EDTA滴定法测定总硬度的检出限验证分析

2014-04-06张昌玲訾香梅

水利技术监督 2014年1期

关键词：指示剂分析方法精密度

张昌玲訾香梅

（陕西省水文水资源勘测局，陕西西安 710068）

EDTA滴定法测定总硬度的检出限验证分析

张昌玲訾香梅

（陕西省水文水资源勘测局，陕西西安 710068）

介绍了用EDTA滴定法测定水中总硬度两种检测方法中“铬黑T指示剂”的配制和使用。用这两种方法测定了蒸馏水的总硬度（总硬度的空白值），在准确度、精密度保证的前提下，验证了两种检测方法检测限的不同，并对实验进行总结提出了经验，从而为提高水中总硬度测定的准确性提供依据。

EDTA滴定法；铬黑T指示剂；总硬度；检测限；验证

水质总硬度包括暂时硬度和永久硬度，在水中以碳酸盐及酸式碳酸盐形式存在的钙、镁盐，加热能被分解、析出沉淀而除去，这类盐所形成的硬度称为暂时硬度。而钙、镁的硫酸盐或氯化物等所形成的硬度称为永久硬度。测定水的总硬度就是测定水中Ca2+、Mg2+的总含量。

测定水的总硬度一般采用铬黑T为指示剂的乙二胺四乙酸二钠 (EDTA)滴定法。《水质钙和镁总量的测定EDTA滴定法》检测依据GB/T 7477-1987和GB/5750.4-2006这两种方法给出的总硬度检测限分别是5 mg/L和1 mg/L，通过比较两种方法发现，它们的分析原理、缓冲溶液、EDTA标准溶液的配制和使用都是相同的，只是在铬黑T的配制和使用上有所不同。笔者将两种不同的铬黑T指示剂分别用于测定蒸馏水中总硬度的空白值，从而进行比较、分析、验证。

1 实验仪器、试剂和方法

1.1 仪器

梅特勒AB104-3型电子天平；

50mL半自动滴定管；

250mL容量瓶；

25mL和50 mL移液管；

5mL吸管；

250mL锥形瓶；

100 mL烧杯。

1.2 试剂

（1）EDTA二钠标准溶液（≈10mmo1/L）：称取3.725g于80℃干燥2h并在干燥剂中冷却至室温的乙二胺四乙酸二钠，加水溶解定容至1000mL，定期标定其浓度。

（2）10 mmo1/L钙标准溶液。

（3）缓冲溶液（pH10）：称取 1.179gEDTA二钠镁和16.9g氯化铵溶于143mL浓氨水中，用水稀释至 250mL。配好的溶液应按适当方法进行检验和调整。

（4）铬黑T指示剂Ⅰ（GB/T 7477-1987检测方法中使用）：称取 0.5g铬黑 T与 100g氯化钠（NaC1）充分混合，研磨后通过 40～50目筛，盛放在棕色瓶中，紧塞。

（5）铬黑T指示剂Ⅱ（GB/5750.4-2006检测方法中使用）：称取0.5g铬黑T用乙醇（φ=95%）溶解，并稀至100 mL。放置于冰箱中保存，可稳定一个月。

1.3 方法

在实验用水质量、试剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能及环境条件及分析人员的严格操作条件下，吸取50.00mL蒸馏水置于250mL 锥形瓶中，加4mL缓冲溶液乙和50～100mg 干粉铬黑T指示剂或 5滴溶液铬黑 T指示剂。立即用EDTA标准滴定溶液滴定，开始时速度宜稍快，接近终点时宜稍慢，并充分振摇，滴定至紫色消失刚出现亮蓝色即为终点，记录消耗EDTA溶液体积。按此法分别用铬黑T指示剂Ⅰ（干粉）和铬黑 T指示剂Ⅱ（溶液），分别进行每天一批，每次2份，每份2个平行共6批次蒸馏水的检测。

2 实验结果

2.1 空白试验值的测定

（1）意义：在环境监测常需采用的痕量分析中，由于样品测定值很小，常与空白试验值处于同一数量级，空白试验值的大小及其分散程度，对分析结果的精密度和分析方法的检测限都有很大影响。而且空白试验值的大小及其重复性如何，在相当大的程度上，较全面地反映了一个环境监测实验室及其分析人员的水平。如实验用水和化学试剂的纯度、玻璃容器的洁净度、分析仪器的精密度和使用情况、实验室的环境污染状况以及分析人员的水平和经验等等，都会影响空白试验值。

（2）测定方法：每天测定两个空白试验平行样，共测六天，根据所选用公式计算标准偏差或批内标准偏差。

（3）计算方法：用不同的铬黑 T指示剂分别用 DETA二钠标准溶液滴定两组空白,用（1）式计算其空白值，计算结果见两种检测依据检出限计算结果比较表。

式中：C ——测定的空白含量（以CaCO3计）（mg/L）；

V0——空白滴定中消耗EDTA二钠溶液的体积（mL）；

C1——EDTA 二钠溶液标准液浓度(标定:0.0999mo1/L)；

V ——水样体积（mL）；

100.09——与 1.00m1EDTA二钠标准液相当的以mg表示的；

硬度（以CaCO3计）。

（4）合格要求：根据空白试验值的测定结果，按常用的规定方法计算检测限，该值如高于标准分析方法中的规定值，则应找出原因予以纠正，然后重新测定，直至合格为止。

2.2 检测限的确定

2.2.1 计算方法

检测限是指对某一特定的分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检测”是指定性检测，即断定样品中确实存在有浓度高于空白的待测物质。

检测限的计算因分析方法的不同而不同，其计算原理都是在规定置信水平时，以样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异为检测限（以L表示）。

在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者即为检测限L。

当空白测定次数n大于20时，

当空白测定次数n少于20时，

式中：δwb——空白平行测定（批内）标准偏差；

Swb——空白平行测定批内标准差；

f ——批内自由度，等于 m (n -1)，m为重复测定次数，n为平行测定次数；

tf——显著性水平为0.05（单侧），自由度为f的t值。

2.2.2 结果判断

(1)如 L等于或略小于标准分析方法所规定的检测限，则仍采用规定值。

(2)如 L显著偏低并被多次测定证实其稳定性很好，也可改用此实测值，但必须在报告中加以说明。

(3)如 L大于标准分析方法的规定值，则表明空白试验值不合格，应找出原因并加以改正，直至L≤规定值后，实验才能继续进行。

3 结果分析

水质监测需要借助于各种测量方法去完成。由于被测量的数值形式通常不能以有限位数表示，又由于认识能力的不足和科学技术水平的限制，测量值和它的真值并不完全一致，这种矛盾在数值上的表现即为误差。

下面主要从决定着分析结果可靠性的准确度分析、反映分析方法或测量系统存在随机误差的大小的精密度分析入手，验证了两种检测方法检测限不同及与规范要求的符合程度。

3.1 准确度分析

准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值或重复测定的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。一个分析方法或分析测量系统的准确度是反映该方法或该测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，它决定着这个分析结果的可靠性。准确度用绝对误差或相对误差表示。

准确度的评价方法可以用测量标准物质或以标准物质做回收率测定的办法来评价分析方法和测量系统的准确度。

通过对标准物质和天然加标水样的回收率进行分析，从所得结果表1可以看出，标准物质的测定值均在给定的范围内，回收率在 97.5%～103%范围，符合加标回收率常量要求在95%～105%的规定，说明这两种检测方法和测量系统准确度较高。

3.2 精密度分析

精密度是指用一种特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度。它反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。精密度通常用极差、平均偏差和相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。由于标准偏差在数理统计中属于无偏估计量，故常被采用。

分析结果的精密度与样品中待测物质的浓度水平有关。因此，应取两个或两个以上的不同浓度水平的样品进行分析方法的精密度的检查。本文选取了0.1C、0.9C、天然水样、天然加标水样、标准物质5个不同浓度水平的样品进行分析方法的精密度检查。

由于标准偏差的可靠程度受测量次数的影响，因此，在对标准偏差作较好估计时，分别用铬黑 T指示剂Ⅰ（干粉）和铬黑 T指示剂Ⅱ（溶液），进行每天一批，每次2份，每份2个平行共6批次的测量次数。测量结果见表2。

通过计算，使用铬黑T指示剂Ⅰ（干粉）每次平行分析两份样品的结果相对偏差在-3.3%～3.3%之间，相对偏差较大的是 0.1C浓度的样品；使用铬黑T指示剂Ⅱ（溶液）每次平行分析两份样品的结果相对偏差在-1.2%～1.2%之间，相对偏差较大的是 0.1C浓度的样品；这两种指示剂滴定的平行样相对偏差均小于标准分析方法中所规定中允许差（≤8%）。不同指示剂滴定不同浓度相对偏差计算结果示意图见图1、图2。

从表2可以看出，F检验时，5个浓度计算的F值均小于F 0.05的值，所以说明批内、批间变异不显著，说明实验结果没有受到环境、条件的影响。

总标准差检验时，5个浓度计算的总标准差小于被测浓度的5%，说明总标准差合格，测定结果可以接受。计算结果见表2。

3.3 检测限分析

空白试验值的大小与分析方法及各种试验条件等有关，当空白试验值高时，应全面检查空白试验时所用水的质量，试剂的纯度，量器及容器的沾污情况，测量仪器的性能以及试验环境状态等。在实验中应设法降低空白试验值，并减小空白试验值的波动性，以降低分析方法的检出限和提高精密度。

经过6天空白分析实验，在空白值的准确度、精密度符合标准分析方法中规定允许差的前提下，使用铬黑T指示剂Ⅰ（GB/T 7477-1987检测方法中计算的检出限为4.55 mg/L，使用铬黑T指示剂Ⅱ（GB/5750.4-2006检测方法中使用）计算的检出限为0.90 mg/L。这两次检测结果与GB7477-1987 分析方法最低检测质量浓度为 5.0 mg/L及GB/5750.4-2006分析方法最低检测质量浓度为1.0mg/L非常接近。计算结果见表3。

3.4 不同铬黑T指示剂对滴定结果的影响分析

由于 EDTA是一种较强的络合剂，它易受到水中其他物质或外界条件的干扰，从而影响测定结果的准确性。在分析原理、缓冲溶液、EDTA标准溶液的配制和使用都相同，只是铬黑T的配制和使用上不同，为什么得到两种方法不同的检测限呢？

我们在滴定过程中发现，使用铬黑T指示剂Ⅰ滴定空白时EDTA二钠溶液标准液一般在1～3滴之间，其主要原因是氯化钠中含有一定的杂质和重金属及钙镁等金属离子，EDTA同时和这些金属离子络合使滴定终点迟缓或不明显。而使用铬黑T指示剂Ⅱ滴定空白时一般需要 EDTA二钠溶液标准液在0.5～1.5滴之间,因铬黑T指示剂Ⅱ中没有过多的影响因素，明显比铬黑T指示剂Ⅰ滴定空白时EDTA用量要少，很快到达明显稳定的终点。这也就造成了GB/T 7477-1987方法和GB/5750.4-2006方法检测限的不同。