含磺酸基配合物结构的研究进展

关 磊，白玄玄，盛化飞，王 莹，吕 山，高 威，范文婷

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺113001）

前 言

近年来，具有交替的无机、有机一维、二维和三维结构的配合物日益受到人们的广泛关注。在这类研究中，利用各种金属与羧基配位形成金属-有机配合物的研究成果最多。但是，对磺酸类配合物研究目前还处于刚起步阶段。20世纪90年代，磺酸类配合物作为表面活性剂和染料在工业上的应用有着悠久的历史，但作为潜在的液晶和非线性光学材料以及磺酸类大环化合物的配合物的合成、结构和性能研究的报道还不多见。由于磺酸被普遍地认为是较弱的配体，因此在过去的合成和研究中，仅作为不配位离子被大量的应用，含磺酸基有机配体金属配合物没有得到人们非常系统的研究。但是，磺酸基具有两个其它基团无法比拟的优点，第一，磺酸基的三个氧原子可以从不同方向上与金属离子配位，容易形成二维和三维的空间结构，具有较多的配位模式；第二，磺酸基的三个氧原子是较好的氢键的受体，有较强形成氢键的能力，可以同时接受三个氢键的给体，形成发散型的氢键结构。

1 含磺酸基配合物

1.1 简单配合物

由于磺酸基的配位能力较弱，很多已报道的含磺酸基有机配体配合物中，金属离子仅与水分子配位，未与磺酸基配位。其磺酸离子只是起到平衡电荷的作用。例如，5-磺基水杨酸根离子与过渡金属离子形成的化合物中，磺酸基与这些金属离子并没有配位，所有的金属离子都是以[M（H2O）6]2+形式存在[1]，萘磺酸根离子和萘二磺酸根离子也不与过渡金属离子配位，在配合物中起到平衡电荷的作用[2]。由此可见，水分子比磺酸根离子对过渡金属离子具有更大的配位能力。另外，配体上的其它基团与水相比配位能力较强与金属离子发生配位，磺酸根离子起平衡电荷的作用[3]。当存在含氮杂环配体时，它们与过渡金属离子配位的几率较大，而磺酸根离子还是起到抗衡离子的作用。例如，5-磺基水杨酸、1，10-邻菲咯啉和Mn（Ⅱ）[4]或Ni（Ⅱ）[5]反应生成配合物，金属离子与两个1，10-邻菲咯啉分子配位，而5-磺基水杨酸离子则起到平衡电荷的作用。但是，过渡金属离子对磺酸根离子的配位能力可以通过其它有机配体进行调节，使得磺酸根离子容易与过渡金属离子配位。例如，在水溶液中存在Mn2+、2，2，-联吡啶和5-磺基水杨酸时，5-磺基水杨酸的磺酸基直接与Mn2+配位。

1.2 简单磺酸配合物

在20世纪80年代Lawrence等人[6]就对三氟磺酸盐的配位化学进行了总结和评论。磺酸根离子被认为是不配位离子，只作抗衡离子存在。而现在人们对磺酸基的研究更加的深入，吕兴强等人[7]使用三氟甲基磺酸、银离子和1，4-二咪唑基二甲苯（bix）在双膦配体（dppm）参与下合成了一个四核环状的配合物。该配合物中每个三氟甲基磺酸阴离子桥联两个银离子，银离子呈四面体的配位构型。Wen等人[8]合成了属单斜晶系的无色方形单晶[Ag6（tpty）4（CF3SO3）2（H2O）6]（CF3SO3）4（tpty为三蝶烯）。该配合物中，三氟甲基磺酸直接与银离子配位且Ag～O之间的距离在2.299（7）～2.526（6）Å 之间，Ag（1）、Ag（3）和Ag（5）呈扭曲的四面体配位环境。该配合物具有尺寸为5.0×4.8Å 和5.0×4.3Å 大小的空穴，是小分子物质良好的吸附剂。

1.3 芳香环磺酸配合物

Adrien等人[9]使用4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸盐为配体，碱金属为中心离子合成了均属三斜晶系的配合物[Ca（L）（H2O）4]·H2O、[Sr（L）（H2O）4]·H2O和[Ba（L）（H2O）]·H2O（L为4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸根离子）。4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠可以与钙离子形成一维的柱型结构，与锶离子形成二维的层状结构，与钡离子形成带微孔的三维空间结构。其配位数随着中心金属离子半径的增大而增大。[Ca（L）（H2O）4]·H2O的一维结构是通过邻近的柱型结构的水分子形成氢键连接形成的。在配合物[Sr（L）（H2O）4]·H2O中配位水分子几乎占据着大部分层间区域，配位水分子间形成的氢键网络支撑起了这个层结构。在配合物[Ba（L）（H2O）]·H2O中，钡离子是九配位的，具有不规则的几何结构，其与来自5个不同磺酸基团的6个氧原子，2个羟基氧原子和1个水分子的氧原子配位。通过含磺酸基有机配体和具有柔性的碱金属离子的配位可以形成稳定的具有功能性的网状结构。Fan等人[10]合成了一定数量以5-磺基水杨酸作为配体的配合物。配合物含有4个1，10-邻菲咯啉，2个5-磺基水杨酸，且5-磺基水杨酸的羧基和磺酸基的氧原子直接与镉离子配位，镉离子形成扭曲的八面体的配位构型，形成1个呈中心对称的环状二聚体。晶体中相邻的二聚体的1，10-邻菲咯啉之间产生π-π 芳环堆砌作用。Li等人[11～12]也合成了以5-磺基水杨酸（HSsal）为配体的配合物，如[KAg（HSsal）（H2O）3]n（1）和[NaAg（HSsal）（H2O）3]n（2）。配合物1的空间构型由三维的双核[K2O10]结构和一维双链状的[Ag2（HSsal）2]相连而形成，两个呈中心对称的银离子分别与HSsal2-配体的羧基配位形成[Ag2（HSsal）2]的二聚物，而该二聚物通过磺酸基团的连接形成一维双链结构。钾离子是七配位的，且两个邻近的钾离子通过2个磺酸基的氧原子桥联，形成双核[K2O10]结构。配合物2的空间结构是由二聚物[Ag2（HSsal）2]和链状的[NaO6]相连形成。2个呈中心对称的银离子分别与HSsal2-配体的羧基氧原子配位形成[Ag2（HSsal）2]的二聚物。

1.4 杂环芳香磺酸配合物

张锋等人[13]采用7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸为芳香碘代配体，成功地构筑了一种特殊层状超分子配位聚合物。磺酸基没有直接与中心离子配位，但是，配体芳环上的碘基可在特定结构环境下与金属离子直接配位，定向引导超分子组装。该配合物的晶胞参数分别为，a=0.6484（19）nm，b=0.6545（19）nm，c=1.911（6）nm，α=85142（5）° ，β=85178（5）°，γ=72199（4）°。张峰等人[14]使用7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸（IHQS）为配体合成了配合物[Zn（IHQS）（H2O）3]2·4H2O（1）和[Cd（IHQS）（H2O）2]n·2nH2O（2）。配合物1中2个[Zn（IHQS）（H2O）3]对映体通过磺酸基-锌（II）八面体轴向互补配位形成中心对称双分子聚合体，该聚合体通过分子间磺酸基氧-配位水氢键形成独特的二维层状结构，配合物1中碘基、磺酸基和喹啉环均处于互补匹配位置，其中喹啉环间具有芳环堆砌作用，层间平面距离为0.346nm，分子间同类对映体还相互识别堆砌，环间相互成16.5°夹角；磺酸基的两个非配位氧原子分别与配位水氧原子形成氢键；配合物2的两个[Cd（IHQS）（H2O）2]对映体通过镉（II）-磺酸基-镉（II）双向互补配位形成一维直线型聚合配位结构。芳香碘基呈现新颖的碘-芳环氢和碘-磺酸基氧等弱相互作用模式，并对上述结构的支撑稳定发挥重要的结构辅助作用。

1.5 Schiff碱磺酸配合物

Boghaei等[15～17]对含磺酸基团的Schiff碱的配合物光谱，做了详细地研究。有些含氧和氮的Schiff碱金属配合物具有杀菌和抑菌，抗癌和抗病毒的生物活性以及仿酶催化活性，近年来得到研究者们的普遍重视。张淑华等[18～19]合成了一些牛磺酸缩水杨醛席夫碱的配合物，并研究了这些配合物的晶体结构。它们使用牛磺酸（TSSB）、1，10-邻菲咯啉和3，5-二溴水杨醛为原料，合成了属三斜晶系的配合物[Ni（TSSB）（Phen）（H2O）]·4H2O。该配合物含有9个未配位的结晶水，由二聚体构成。镍离子是六配位的，与1，10-邻菲咯啉的2个氮原子，TSSB的羟基氧原子，亚胺的氮原子和磺酸基的氧原子及1个水的氧原子配位。张淑华等分别合成了配合物[Mg（Br2TSSB）（Phen）（H2O）]·H2O（1） 和 [Cu（TSSB）（Phen）]·1.5H2O（2）。配合物1中，镁由1，10-邻菲咯啉提供的2个N，席夫碱提供的2个O和水分子提供的1个O，共5个配位原子配位，形成一个变形四方锥结构。Mg2+与配位原子的距离均比较远，表明Mg2+与配位原子形成弱的配位键。配体上的亚胺的氮原子没有和Mg2+配位；配合物2中，席夫碱提供2个O原子和1个N原子与Cu2+形成2个六元环，1，10-邻菲咯啉提供2个N原子和Cu2+形成1个五元环，而中心Cu2+离子和5个配位原子形成变形的四方锥结构。

1.6 磺酸基酞菁配合物

磺酸取代的金属酞菁由于大环周边具有多个磺酸基的结构，可设计制备酶标物用于酶免疫分析，显现出比天然过氧化物酶更好的优越性。刘丽珍等人[20]采用四磺酸基酞菁锌为原料，使用紫外光谱法和荧光光谱法研究了四磺酸基酞菁锌（ZnPcS4）与牛血清白蛋白（BSA）的结合常数；探索了缓冲体系酸度、ZnPcS4用量、溶液中离子强度对ZnPcS4与BSA结合常数的影响；用荧光猝灭法对ZnPcS4与BSA的结合反应进行了研究。

2 结论与展望

含磺酸基有机配体的金属配合物具有优异的物理和化学性质，显示出了很好的科研价值和潜在的应用前景。到目前为止，人们已经采用采用溶剂热法和回流法等多种方法合成了多种空间构型的配合物，可以说在合成方面取得了一定的成就，但是要把这类配合物应用到实际领域，仍有许多问题亟待解决：（1）研究配体中磺酸根离子与各种金属离子的配位行为及配位模式，进而发现以及系统的掌握磺酸基的配位模式；（2）如何实现通过控制实验条件来调节磺酸基配合物的空间结构，还需要科研工作者继续深入的研究，从分子设计的角度出发，清楚的了解实验条件与空间结构的对应关系，为合成新颖的磺酸基功能配合物奠定基础；（3）对磺酸基配合物的潜在应用价值的研究还不充分，没有足够的基础研究，没有完善的理论对其优异的性质加以解释，仍需要研究人员进行大量的理论研究。最后，通过研究者们的努力，磺酸基配合物一定能够朝着人们实际的需要方向发展，为人类服务。

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