支撑剂表面疏水处理方法的研究

曲占庆， 何利敏， 王 冰， 李侠清

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛 266555; 2. 中国石油长庆油田分公司, 陕西西安 710021)

支撑剂表面疏水处理方法的研究

曲占庆1， 何利敏1， 王 冰2， 李侠清1

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛 266555; 2. 中国石油长庆油田分公司, 陕西西安 710021)

对支撑剂表面进行疏水处理可以使其在支撑裂缝、防砂的同时起到降低油田产出水的目的。疏水表面处理方法共分为普通疏水及超疏水两大类。普通疏水表面制备方法分为表面活性剂、有机硅材料、含氟材料3个方面；超疏水表面制备方法分为溶胶-凝胶法、电纺法、模版法、层层自组装法和刻蚀法。对其处理结果等进行对比，结合现场已有的抑水支撑剂应用情况，提出将疏水表面制备方法应用于支撑剂。使用表面活性剂对石英表面进行疏水性改造实验，发现阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的效果最好，接触角由13.7°增大到73.2°。此时表面张力为48.88 mN/m，吸附量为0.292 mg/g。

疏水； 支撑剂； 表面活性剂； 压裂

随着油气田的逐步开采，特别是老油田的改造和低渗、超低渗油气田的勘探开发，压裂已成为储层改造和增产的主要手段，支撑剂则是压裂施工的关键材料。近年来对于支撑剂的优化改造实验研究较多，但大多集中在增大支撑剂强度、耐酸性、防砂性能、减少回流或利用工业废料制造支撑剂等方面，疏水性方面的研究涉及较少。从已有的现场应用的资料可知[1,2]，疏水型支撑剂可降低油田后期含水，控水稳油效果显著，可达到稳产增油的目的。疏水表面具有独特的表面性能，如自清洁、防污、疏水、低摩擦系数等特性，使其在建筑业、汽车船舶业等众多工业领域已有了广泛的应用，但支撑剂表面疏水处理的研究相对较少。

1 抑水支撑剂作用机理

普通支撑剂多为中性或亲水材料制造，抑水支撑剂经表面疏水处理后呈现抑水性能，随压裂液泵入油气井压裂裂缝后，裂缝闭合，缝中的支撑剂颗粒间形成互相贯通的毛细管。当油水流经毛细管时，支撑剂的疏水性质使原油迅速浸润毛细管壁，在毛管力作用下通过支撑剂介质。另外，在低渗、特低渗油藏中，贾敏效应表现的更加严重。储层一般呈现水湿特性，原油在流经表面亲水的介质时，因贾敏效应易发生卡断现象，形成分散的油珠，使得原油在通过孔喉时更加困难。而与之相反，储层流体在经过表面疏水的抑水支撑剂时，油以连续相存在，水形成分散的液珠，增加了水通过孔喉的难度，从而减少了水的产出。

由于支撑剂需要在井下长期使用，相对于普通支撑剂，抑水支撑剂的表面疏水性能使得它具有更多的优势。

(1) 抑水支撑剂表面的疏水特性，使其减少了普通支撑剂表面因水而发生的物理化学反应。这其中包括了支撑剂材料自身参与的或地层矿物相互间的反应。这些物理化学反应会加剧支撑剂间的压实作用，反应生成的物质也会随着流体进入孔隙吼道，造成堵塞。

(2) 支撑剂表面呈疏水性后，压裂液中的高聚物成分不易吸附于支撑剂，使得返排更加彻底，从而减少对储层的损害。

(3) 文献[3]中提及支撑剂表面的疏水改造可使得支撑剂间范德华力增大，宏观表现为支撑剂间黏性的增加。黏性增加减少了支撑剂回流率以及地层颗粒碎屑运移等带来的负面影响，还使支撑剂聚集，增大了充填层的孔隙度和渗透率。

2 疏水表面制备方法

静态接触角是衡量固体表面疏水性的标准之一，它是指在气、液、固三相交界处，由固/液界面经过液体内部至气/液界面的夹角。通常将接触角小于90°的表面定义为亲水表面，大于90°的表面定义为疏水表面。其中大于150°的表面称为超疏水表面。

2.1普通疏水表面制备

2.1.1 表面活性剂 表面活性剂同时具有极性的亲水链和疏水链的结构使其具有了改变固体表面的润湿性的能力。对于表面活性剂改变固体表面润湿性的研究较多，曲岩涛等[4]通过washburn法和微观实验对CTAB对砂岩表面润湿性的影响机理做了探讨，发现CTAB与带负电的砂岩表面可以发生化学作用或通过剥离砂岩表面的油膜而改变润湿性。鄢捷年等[5]研究了CTAB和十二烷基苯磺酸钠在水湿和油湿硅石上的吸附量，用Amott/USBM法测定了这2种表面活性剂引起的砂岩岩样润湿性的改变。

2.1.2 有机硅材料 有机硅化合物在建筑防水涂料中应用较广。其中有机氯代硅烷十八烷基三氯硅烷(OTS)较多的用于表面疏水的实验研究。OTS可以在材料表面形成具有疏水性能的自组装层，在1980年第一次报道了OTS在硅片上形成的自组装单分子膜(SAMs)。徐国华等[6]利用AFM及接触角测定仪等分析手段研究了OTS自组装单分子膜的形成与反应时间之间的关系，发现OTS自组装单分子膜在15 min内即可基本形成。但是在实验过程中，OTS表面的利用率较低，所以贾东辉[7]使用辛基三乙氧基硅烷在硅片表面制备了可多次重复使用的稳定疏水自组装膜。王国建等[8]将甲基三甲氧基硅烷(MTMS)接枝于酸性硅溶胶。再与丙烯酸羟丙酯反应，使其具有了有光敏特性的丙烯酸酯基团。经紫外光照射固化后，制备出了具有高憎水性能的甲基三甲氧基硅烷/酸性硅溶胶/丙烯酸酯憎水膜。分析了pH、反应时间、MTMS用量、水解温度等变量与薄膜憎水性的关系。王利亚等[9]分别用浸镀法和擦镀法实验了多种有机硅化合物在玻璃表面形成憎水膜的效果，最后得出具有—OCH3基团的癸基三甲氧基硅烷的憎水性和化学稳定性最好。

一些专利中也使用硅烷制造憎水膜，例如专利[10]利用混合十三氟辛烷基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和无水乙醇制出憎水膜，适用于制造汽车前挡风玻璃。H. A. Luten等[11]则是将OTS溶解于石蜡溶剂，涂覆于玻璃表面。

2.1.3 含氟材料 有机氟化合物中的C—F键键能大，分子间作用力小，表面能低。S. Beckforda[12]在玻璃表面喷涂10 nm厚的氟化碳膜，接触角达到100°以上，并使用自动摩擦磨损分析仪进行了测试。常用于涂敷表面的化合物是聚四氟乙烯，宋付权等[13]使用一步表面拉膜法，在玻璃表面吸附聚四氟乙烯，将其接触角增大到138°。禹营等[14]在铝表面涂敷聚四氟乙烯涂层，研究其摩擦阻力，发现聚四氟乙烯疏水涂层具有较好的减阻效果。张庆勇等[15]以聚四氟乙烯、硅溶胶为材料，利用溶胶-凝胶法在玻璃表面制备了SiO2/聚四氟乙烯有机/无机复合薄膜，呈现出良好的疏水效果。近年来，溶胶-凝胶法成为制造疏水表面的常用方法之一，杨觉民[16]、陈国平[17-18]均采用溶胶-凝胶法复合具有氟烷基团的氟代烷基硅烷(FAS)和SiO2溶胶，FAS分子充填至SiO2薄膜网络间隙中，发生缩聚反应，使玻璃表面牢固覆盖一层氟烷基团而达到远优于有机硅化合物制造的疏水表面。陈国平[17]还采用正交设计法分析了影响水与疏水表面接触角大小的工艺因素。许京丽[19]在其玻璃表面的疏水膜制备专利中也采用溶胶-凝胶法合成了硅氟类涂层，应用于汽车玻璃，经测试可经汽车雨刷刮擦40万次。

2.2超疏水表面制备

超疏水表面的研究始于人们对水黾腿、莲属科叶面等的观察[20]。自从1996年T.Onda等[21]首次报道在实验室合成出人造超疏水表面以来，超疏水表面的制备技术发展迅速。其制备路线主要集中在：一种是在低表面能的疏水材料表面上构建微-纳米级粗糙结构；一种是用低表面能物质直接在微米-纳米级粗糙结构上进行修饰处理。有关超疏水表面制备方法，研究较多的有以下几方面。

2.2.1 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶方法是使用含有高化学活性组份的化合物作前驱体进行水解，得到溶胶后使其发生缩合反应，再将生成的凝胶干燥以形成微/纳米孔状结构。该法多采用正硅酸乙酯(TEOS)[22-23]、MTMS[24-25]作为前驱体，再经氟硅烷修饰，可在玻璃等基底上形成150°～170°的超疏水薄膜。该方法工艺设备简单，薄膜制备所需温度低，很容易在不同形状、不同材料的基底上制备大面积薄膜，还可以有效地控制薄膜的成分及结构等特点，有利于规模化的应用。

2.2.2 电纺法 电纺法是在高压静电场中，由于聚合物液滴带电，其在库仑力的作用下被拉伸成为喷射的细流，细流落于基板上从而形成微/纳米纤维膜。聚苯乙烯是常见的原料，江雷等[26-27]以聚苯乙烯为原料，使用该法制备出一种具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜，其静态接触角为160.5°，他们还通过混合电纺丝法制备了既具有导电性又具有超疏水性能的聚苯乙烯与聚苯胺复合薄膜。M. Kang等[28]使用聚苯乙烯纤维构造出具有疏水性的聚苯乙烯织物膜层， 研究表明通过此方法制备的织物膜层的接触角大小与制备电纺纤维的溶液相关。Zhu M等[29]用亲水性的聚羟基丁酸戊酸共聚物，通过电纺丝的方法制备得到了具有多级结构的聚合物表面，无需进行疏水处理，该表面即可实现超疏水性。电纺法的应用价值主要集中在服装和无纺布方面。

2.2.3 模版法 一般分为模版印刷法和模版挤压法。Sun Manhui等[30]以荷叶为模版制出了聚二甲基硅氧烷凹模版，再使用该凹模版得到相同材料的凸模版，其具有类似荷叶的良好疏水性能。该工艺类似于“印刷”，因此称为模板印刷法。S.M.Lee 等[31]使用类似方法获得以竹叶为模板、金属镍为凹模板的高分子材料凸模版，镍模板的性能更好，更易准确复制。

模板挤压法多以孔径接近纳米级的多孔阳极氧化铝为模板，将高分子溶解于溶剂后滴于模板上，干燥后既得到超疏水表面。Feng L等[32-36]使用该方法制备出了聚丙烯腈(PAN)纳米纤维阵列、聚乙烯醇纳米纤维表面、聚苯乙烯纳米管阵列和聚甲基丙烯酸甲酯纳米阵列柱薄膜。其中PAN纳米纤维经热处理后在所有pH范围环境中都可保持超疏水的性能。W. Lee[37]也使用多孔阳极氧化铝制备了聚丙乙烯纳米纤维阵列，并通过改变模版大小和形状来调整纤维的表面粗糙度以实现对疏水性能的控制。模版法简单有效、容易大面积复制，有望成为超疏水材料制备的重要方法，但是如何制得更加易用、性能稳定的模板是关键。

2.2.4 层层自组装法 层层自组装法是指在静电作用、氢键结合和配位键结合等作用下通过层层沉积构造膜层的一种技术。一般先通过在表面自组装微米级别的聚电解质，再在其上静电组装SiO2颗粒[38-39]，也可使用氟硅烷等进一步修饰[40]，最终得到超疏水表面。

2.2.5 刻蚀法 刻蚀广义上是指通过化学或物理的方法去除材料的一部分。制造疏水表面的刻蚀法先在表面构造出具有不同表面微细结构的基底，再进一步进行修饰以获得超疏水表面。其主要包括化学刻蚀、激光刻蚀、等离子刻蚀等。化学腐蚀多应用于金属特别是铝合金表面[41-43]。激光、等离子刻蚀的研究较多，Song X[44]、管自生等[45]都使用激光刻蚀硅片表面，再使用氟硅烷加以修饰，得到的超疏水表面接触角可达156°以上。Sun T等[46]又采用表面引发原子转移自由基聚合技术，在刻蚀后的硅片微槽表面接枝了一层聚异丙基丙烯酰胺，从而得到具有温度响应的超疏水-超亲水可逆“开关”表面。等离子刻蚀多于自组装法相结合，可制造出尺寸很小的超疏水表面。刻蚀法中的一些方法，有助于润湿性与疏水表面微观结构的理论研究，但其相对成本较高，不易广泛应用。

超疏水表面的制备方法还有很多，如蒸汽诱导分离法、粒子充填法等等，以上5种方法应用较广且研究较多。

3 抑水支撑剂的压裂防砂应用

疏水表面制备方法应用于支撑剂表面改造时，需要考虑多方面的因素。许多疏水方法专门应用于玻璃石英或硅表面，这对其应用于石英砂支撑剂时较合适。另一些方法只适用于特定材料表面且工艺方法较复杂，所需材料及处理设备昂贵。由于对支撑剂表面处理需要达到大型化、规模化，这些方法就达不到经济适用的要求。所以在借鉴其他行业应用技术时，需要充分考虑对石油行业本身的适用性。

表面活性剂表面改性的方法相对易实现。笔者进行了该方法处理石英表面的实验。主要探讨了阳离子表面活性剂CTAB和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠对石英表面润湿性的影响，以及表面活性剂浓度、pH、温度、无机阳离子、浸泡时间等对处理效果的影响规律。发现CTAB在浓度为0.3 mmol/L，pH=8，环境温度为60 ℃时，石英表面处理效果最好，接触角可由13.7°增大到73.2°。此时表面张力为48.88 mN/m，吸附量为0.292 mg/g。

有机硅和含氟材料虽然多应用于玻璃表面，但其材料易获得，处理步骤简单，对下一步支撑剂疏水处理有很好的借鉴意义。超疏水表面处理方法较复杂，实验条件不易满足，但其处理效果好，处理后的持续时间长。其中的溶胶-凝胶法、层层自组装法、刻蚀法较易实现且材料易获得，改变一些步骤或实验条件可以很好地应用于支撑剂表面的处理，即使不能完全达到文献中的实验结果，对支撑剂表面的润湿性仍会有较大的改变。

疏水表面制备方法中的有机硅材料已被用于抑水支撑剂的制造。杨金明等[47]使用甲基乙烯基硅氧烷等材料通过高分子膜自组装技术制备了VFM超疏水界面砂，使用油田现场油水对该抑水支撑剂与普通支撑剂的渗透率、导流能力做了对比试验及水油阻力比值评价。抑水支撑剂表现出了良好的油相渗透率和导流能力，其破碎率和单颗粒抗压强度也高于普通支撑剂。金智荣等[48]研究了一种抑水支撑剂的性能并将其应用于现场的两口井，在累计生产24个月和16个月后，含水率都仅上升10%左右，实现了控水增油的目的。

大庆的腰英台油田在2007年首次使用抑水支撑剂并于2008年全面推广，两年共进行了142井次的成功施工，压后3个月内单井增油15%以上，区块平均含水率下降了3.6%。使用抑水支撑剂的投入产出比达到了1∶5.4，取得了良好的经济效益。仁创集团的选择性孚盛砂产品，是一款比较成熟的适用于高含水油井开发的抑水支撑剂。其应用于大庆、长庆、胜利等10多家油田，降低油田含水率均达到5%以上。特别是对胜利油田5口井的应用，提高了产量高达200%，最低降低含水率15%。

充填防砂技术中防砂体的表面改造同理于支撑剂。宋金波等[1]将石英砂与表面修饰改性的纳米氧化锌微粒及氟硅树脂混合经高温处理制备了超疏水控水砂，水在砂表面的静态接触角达158°，滚动角约为5°。合成的控水砂在胜利油田高含水区块进行了4井次的现场先导试验，现场应用效果明显，初期平均降水率达16.55%。吴建平[49]利用溶胶-凝胶法制备氟化硅化合物，结合活性炭粒子喷浇于砂砾表面，在表面粗糙和低表面张力的共同作用下使其表面具有超疏水性。经现场试验表明，该技术平均降水率可达15.5%，控水防砂效果显著。

4 结论

(1) 现有的抑水支撑剂多为树脂包覆形式，材料的选择和制作工艺局限性较大。有必要寻找更加经济合理效果更好的支撑剂抑水处理方法。

(2) 通过前期石英表面处理实验，发现阳离子表面活性剂的疏水处理效果明显优于阴离子表面活性剂。阳离子表面活性剂CTAB在浓度为0.3 mmol/L，pH=8，环境温度为60 ℃时，表面处理效果最好，接触角由13.7°增大到73.2°。此时表面张力为48.88 mN/m，吸附量为0.292 mg/g。

(3) 有机硅及含氟材料中的OTS、聚四氟乙烯可用于下一步支撑剂表面疏水的实验，特别是OTS可以结合超疏水制备方法中的层层自组装法对石英砂表面进行处理。

(4) 疏水表面处理方法不仅可应用于压裂支撑裂缝、防砂等方面，其抑水的特性可使其应用于油管内衬表面后，减少水的吸附，有利于减少腐蚀结垢等情况的发生。另外在地面油水分离处理方面也有一定的应用前景。

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(编辑 闫玉玲)

Hydrophobic Treatment on the Surface of the Proppant

Qu Zhanqing1, He Limin1, Wang Bing2, Li Xiaqing1

(1.SchoolofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，QingdaoShandong, 266580，China; 2.PetroChinaChangqingOilFieldCompany,Xi’anShaanxi710021,China)

Proppant hydrophobic surface treatment can make proppant reduce oil field produced water while support fracture, control sand. The hydrophobic surface treatment method in terms of both ordinary hydrophobic and superhydrophobic was summed up. The ordinary hydrophobic surface preparation method is divided into three aspects of surface active agent, organic silicon material, fluorine-containing material; the superhydrophobic surface preparation method is divided into the sol-gel method, electrospinning method, template method, layers of self-assembly and etching method. Those preparation methods was compared, combined with the situation that water suppression proppant was applied to the field, proposed the hydrophobic surface preparation method was applied to the proppant. Using surfactant hydrophobic modification experiments on quartz surface, the effect of the cationic surfactant CTAB is best, contact angle on the surface of the quartz from 13.7° increases to 73.2°, the Surface tension is 48.88 mN/m, the adsorption capacity of 0.292 mg/g. Finally, it is conceived that hydrophobic surface modification methods was applied to other oilfield areas.

Hydrophobic; Proppant; Surfactant; Fracture

1006-396X(2014)01-0090-07

2013-07-02

：2013-09-18

国家重大科技专项“大型油气田及煤层气开发”( 2011ZX05051)。

曲占庆(1963-)，男，博士，教授，从事油气田开发方面的研究；E-mail: quzhq@upc.edu.cn。

TE39

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.01.018