羧甲基纤维素的制备研究及应用现状

李 健，刘雅南，刘 宁，刘 涛

（哈尔滨商业大学食品工程学院，黑龙江省高校食品科学与工程重点实验室，黑龙江哈尔滨150076）

羧甲基纤维素的制备研究及应用现状

李 健，刘雅南，刘 宁，刘 涛

（哈尔滨商业大学食品工程学院，黑龙江省高校食品科学与工程重点实验室，黑龙江哈尔滨150076）

羧甲基纤维素是一种水溶性纤维素醚，具有多种重要生物活性，广泛应用于食品、化工等领域。本文综述了羧甲基纤维素及其交联聚合物的制备工艺研究进展，阐述了羧甲基纤维素在各食品领域的应用现状，并对其发展前景进行了展望，拟为羧甲基纤维素的进一步研究奠定基础。

羧甲基纤维素，制备，应用，前景

羧甲基纤维素（CMC）是一种阴离子、直链、水溶性纤维素醚，是天然纤维素与氯乙酸经化学改性得到的一种衍生物。其外观为白色或微黄色絮状纤维粉末，无嗅无味，无毒；溶液为中性或微碱性，有吸湿性，对光热稳定，粘度随温度升高而降低。易溶于冷水或热水，形成透明溶液。其水溶液具有增稠、成膜、黏结、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用，因此其工业用途非常广泛。本文综述了羧甲基纤维素的制备及交联聚合物的制备工艺，并阐述了近些年羧甲基纤维素在食品领域的应用现状，拟为羧甲基纤维素的进一步研究与开发奠定基础。

1 羧甲基纤维素及其交联聚合物的制备工艺

1.1 羧甲基纤维素制备方法

目前，羧甲基纤维素的生产方法可分为两大类，即水媒法和溶媒法。在反应过程中，加入水作为反应介质的方法叫水媒法，用于生产碱性低质的羧甲基纤维素产品；溶媒法则是以有机溶剂为介质的方法，由于有机溶剂在反应过程中传热迅速、传质均匀，可有效减少碱纤维素的水解逆反应，因此溶媒法副反应少，醚化剂利用率高，所得到的产品纯度高，粘度高，主要用于生产中高品质的羧甲基纤维素产品。国内生产羧甲基纤维素多采用溶媒法。

1.2 羧甲基纤维素制备的技术指标——取代度

CMC的技术指标主要有聚合度、取代度、纯度、含水量及其水溶液的黏度、pH等。其中取代度是最关键的指标，决定了CMC的性质和用途。一般而言，提高CMC的取代度，它的水溶性、黏度及抗盐性能也有所提高[1]。

CMC的取代度（DS）是指每个纤维素大分子葡萄糖残基环上的羟基被羧甲基所取代的平均数目。在食品工业中，CMC可作为增稠剂、稳定剂、分散剂、增量剂等，应用非常广泛。标准要求食品添加剂羧甲基纤维素钠产品中取代度范围为0.20～1.50。一般来说高取代度（DS≥0.92）的CMC保水性要强些，应用在冰淇淋的加工中。CMC随着取代度的升高，其水溶液耐酸的能力增强，当取代度≥0.80时耐酸能力明显增强；当取代度≥0.90时，耐酸性能较好，适合做酸性饮料，在酸乳制品中作为稳定剂使用。

1.3 羧甲基纤维素制备研究现状

农作物具有种类多、实用性强、方面易得等优点，被普遍作为制备原料。CMC最主要的生产原料是精制纤维素，包括棉纤维、木薯纤维、稻草纤维[2]、毛竹纤维[3]、麦草纤维[4]等。随着CMC应用的广度和深度的不断扩大，在目前有限的原料加工资源下，如何选用价廉、来源广的原料进行CMC制备是研究的热点。

1.3.1 从秸秆中制备CMC 我国是一个农业大国，是秸秆资源最为丰富的国家之一，秸秆不仅仅是农村居民主要的生活燃料，还可以通过加工得到新型原材料。因此，实现秸秆合理开发和资源化利用是农业可持续发展战略的需要。

岳军等[5]采用棉花秸秆，利用乙醇做分散剂，经过碱化-醚化-中和洗涤-干燥粉碎的过程，俗称一次加碱法。一次性加入20%的氢氧化钠，碱化温度控制在35～40℃，碱化时间2.5h。碱化反应完成后，按比例加入饱和的氯乙酸乙醇溶液，醚化开始阶段通水冷却，使体系的温度维持70℃，醚化时间2h左右，取样终点样品溶于水，呈透明状。制得的羧甲基纤维素2%溶液的粘度为400～600MPa·s。氯化钠含量小于3%，pH为7.0～8.0，水含量小于5%。

谭凤芝等[6]以玉米秸秆为原材料，制备出CMC。碱化预处理后，将原料中纤维素质量分数从39%提高至81%，并采用二次加碱法的工艺，即把碱液分两次加入反应中，初始反应在醚化剂过量的条件下进行，整个反应体系不呈碱性。这使得氯乙酸钠对纤维的扩散速度加快，并能均匀地渗透进纤维之中，有效地抑制副反应的发生，从而提高醚化剂的利用率。制得产品CMC取代度可达1.34，产品的2%水溶液黏度可达690MPa·s，此法比一次加减法，取代度和黏度均有所提高。

1.3.2 从农作物残渣中制备CMC 农作物残渣是农产品加工工业的主要副产品，如甘草渣、苹果渣[7]、马铃薯淀粉渣[8]等都是富含纤维素的可再生资源。采用废渣作为原料，其精制工艺比较简单，所产生的废弃物较少，制备得到产品的均匀性较好，不仅降低成本，还可以废物利用，增加其价值。

陈渊等[9]采用甘蔗渣制备高取代度的羧甲基纤维素，将甘蔗渣纤维球磨预处理、醚化处理及提纯处理。由于对甘蔗渣纤维进行球磨预处理，从而破坏了木质素保护层和改变纤维素的晶体结构，增加了甘蔗渣纤维素的无定形区，提高了甘蔗渣纤维素的反应活性，再通过后续一系列的工艺方法及对控制参数的优化，不仅可以使制得的羧甲基纤维素的取代度最高达1.5，产率达50%，并且生产成本低、工艺简单且环保。

刘生利等[10]利用江蓠提取琼胶后的新鲜残渣制备羧甲基纤维素，通过碱提法将残渣中的纤维素提取出来，用H2O2漂白，进一步去除木质素。再通过碱化和醚化制得羧甲基纤维素钠，热分析结果表明CMC稳定性良好，江蓠生产琼胶残渣是合成羧甲基纤维素的优良原料。

1.4 羧甲基纤维素交联复合物的制备

单改性纤维素虽然改进了天然纤维素的某些缺陷，如相容性差、黏度低等，一定程度上提高了纤维素的实际应用价值，但其本身仍存在着不足之处[11]。而双改性纤维素兼有两种单一改性纤维素的优良性质，通过交联共聚反应，增强了羧甲基纤维素的可塑性，有效提高了羧甲基纤维素的粘性。以双改性后的交联羧甲基纤维素为原料，可制备可食用膜、增稠剂等，用途十分广泛。

1.4.1 可食性膜的制备 虽然由CMC制成的膜具有阻止水分、油脂的迁移；防止氧及二氧化碳的逸失等作用，但因为CMC为亲水性的多糖类物质，制成的膜易碎较硬，限制了其在实际生产中的应用。因此将CMC与不同物质进行交联聚合可以改善膜的性能，已成为研究的新方向[12-14]。

潘旭琳等[15]研究了以绿豆芽为基材，羧甲基纤维素和海藻酸钠作为成膜剂，甘油为增塑剂，制备可食性膜，最佳制膜工艺参数为：CMC 1.5g，海藻酸钠1.8g，甘油1.5mL。实验表明：随着羧甲基纤维素添加量的增加，抗拉强度增加，羧甲基纤维素作为成膜剂，通过氢键和基团与基材分子结合，可以使可食性膜的结构更加致密，对单一性基材起到增加强度的作用。制备的绿豆芽可食性复合膜综合性较好，可应用于食品内包装中，是一种强化营养、绿色环保、方便食用的新型包装材料。

L H Cheng等[16]以羧甲基纤维素和葡甘露聚糖为原料，以棕榈油和氢氧化钾为增塑剂和增强剂制备可食性膜，该膜具有较高的机械强度，较低的透湿性。该研究表明，在膜的干燥期间羧甲基纤维素和葡甘露聚糖之间的相互作用能提高膜液的稳定性，从而使制得的膜有较高的机械强度，同时表明棕榈油的加入能显著降低膜的水蒸气透过性（WVP）。

孙瑶等[17]以海藻酸钠为成膜基料，羧甲基纤维素钠为共混膜的原料，并添加了增塑剂甘油和防腐剂山梨酸钾，通过测定膜的透明度、厚度、力学性质等指标，确定复合抗菌膜成膜液的最佳组成为：1.5%海藻酸钠，1.5%羧甲基纤维素钠，1%甘油，3%山梨酸钾，成膜材料海藻酸钠：羧甲基纤维素钠为85∶15。此时，复合抗菌膜的透明度高、膜薄、力学特性强。

1.4.2 其他交联复合物的制备 付渊[18]采用自由基聚合法，以过硫酸铵为引发剂，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，羧甲基纤维素及玉米淀粉与丙烯酸进行自由基接枝共聚合成吸水剂。通过实验得到制备吸水剂的适宜条件：原料配比为：淀粉∶CMC=1∶4，（淀粉＋CMC）∶丙烯酸=1∶6；引发剂用量为淀粉和CMC总量的1.5%；交联剂的用量约为总量的1%；淀粉糊化温度为68～72℃；聚合温度为68～90℃。产品吸水保水性能较好，且耐盐性优良。

张军等[19]以CMC为原料，环氧氯丙烷为交联剂开发适合番茄酱增稠的交联CMC增稠剂，其优点是不改变番茄酱原有感官特征下，对番茄酱增稠效果良好，可以替代植物纤维，如番茄纤维、大豆纤维等。通过对番茄酱颜色、气味、粘度进行检测，表明开发的交联CMC适合番茄酱增稠，效果较好，并保持了番茄酱原有的特征，如粗糙、颗粒感等。

2 羧甲基纤维素在食品工业中的应用

羧甲基纤维素应用于食品工业主要起增稠、稳定、保水、乳化、增强韧性等作用，添加食用CMC能降低食品生产成本，同时提高食品等级，改善口感，延长保质期。因此，CMC作为增稠剂、稳定剂、持水剂、乳化剂在我国被用于冷饮、冷食、方便面、酸奶、果汁、酸性乳饮料等众多食品中。

2.1 CMC在酸性乳饮料中应用

由于CMC能与酪蛋白相互作用，形成稳定的分散体系[20]，故在酸性乳饮料中加入CMC可提高体系中酪蛋白稳定性，同时还能防止乳脂肪上浮和分层。CMC作为优良的稳定剂对酸性乳饮料有很好的稳定效果[21]。

赵红玲等[22]研究了羧甲基纤维素在酸奶中的应用。当CMC的浓度过低时，CMC与酪蛋白发生架桥絮凝使体系失稳。当CMC浓度升高，在酪蛋白表面达到全面覆盖后，体系趋于稳定。在酪蛋白等电点（pI= 4.6）附近及以下时，CMC可以与酪蛋白发生吸附，达到一定浓度后可使酸性乳体系稳定。研究结果表明：CMC在较小添加量的时候，不能稳定酸奶状态，当其浓度大于0.40%时，对酸奶状态有改善作用。

姚晶等[23]通过测定添加不同含量的CMC对酸性乳饮料的沉淀率、粘度、粒径分布、水分子流动性及Zeta电位的影响，研究了CMC对酸性乳饮料的稳定作用。结果表明，CMC对酸性乳饮料的稳定作用表现为使产品的沉淀率降低，粘度升高，在微观性质上表现为使产品的粒径减小，水分流动性减弱，Zeta电位的绝对值升高。当其用量为0.05%时会发生架桥絮凝现象，使饮料体系失稳。随着CMC用量的增加，产品的稳定性升高。当其用量为0.40%时，乳饮料可达稳定状态。

2.2 CMC在面制品中的应用

CMC广泛应用于面食类食品中。CMC有乳化功能，能与面团中淀粉络合，从而改善面包内部组织、面团加工机械性及面团吸水性，使烘烤面包蜂窝均匀、体积增大、表面光亮，还可阻止面包中糊化淀粉老化回生，延长面包保鲜期。

贾春利等[24]研究了冻藏条件（冻藏时间和冻融循环次数）和羧甲基纤维素添加量对天使蛋糕面糊热力学、流变学和烘焙特性的影响。结果表明羧甲基纤维素作为一种亲水胶体，延缓了面糊冰晶熔化焓（ΔHm）的增加、粘度的减小、比重的增大、气泡分布的不均匀化、蛋糕比容的减小和硬度的增大，且当羧甲基纤维素用量在1%～3%范围内时，添加量越少效果越好，羧甲基纤维素添加量为1%的面糊制作的天使蛋糕比容最大、硬度最小。

郭园等[25]采用纯米粉和红薯淀粉为原料来制作无麸质面包，并研究了羧甲基纤维素对无麸质面包的比容、失水率、表皮颜色、硬度和弹性的影响，并从感官上对面包的品质进行了评价。实验结果表明：与不添加CMC样相比，添加2%CMC的面包比容增加22%，黄色指数（变黄的程度）增加37%，失水率减小了7%，产品放置24h后，面包硬度变化率减少了18%。实验表明：添加CMC可以有效改善面包的品质。

同时，在饼干、薄饼类中添加CMC后可改善面粉粉质组织，调整面粉筋度，能使饼干、薄饼成型好，饼身光洁、降低破碎率，制成的饼干、薄饼松脆可口，是这两种食品理想的添加剂。

在方便面、速煮面和卷面中，最能体现CMC的粘合作用和赋形功能，加入CMC可使方便面面条增强韧性，保持长度，不易断裂，易于成形，并能加快软化食用，使面条有细腻润滑口感。由于CMC能在面条表面形成一层薄膜，因而对降低方便面耗油量也起着很大作用。

2.3 CMC在食品保鲜中的应用研究现状

近年来，在食品工业中CMC还被广泛用于肉制品、禽蛋、果蔬等的涂膜保鲜。

曾荣等[26-27]以以凤仙透骨草提取液为杀菌剂，以CMC为被膜剂，添加食品级的蔗糖酯、甘油及柠檬酸等助剂，配制成了一种既具有良好成膜性又具有抑菌效果的复合涂膜，并研究了复合涂膜对南丰蜜桔果实贮藏品质及采后生理指标的影响。与对照组相比，复合涂膜处理显著抑制了果实的采后腐烂及水分损失，延缓了可溶性固形物、可滴定酸及抗坏血酸含量的下降；复合涂膜处理还能保持较高超氧化物歧化酶、过氧化物酶、几丁质酶、β-1，3-葡聚糖酶和苯丙氨酸解氨酶的活性。此研究为开发新型高效、无毒无残留的南丰蜜桔保鲜剂提供技术依据。

娄爱华等[28]用蜂胶、CMC和山梨酸钾复合制成保鲜涂膜剂，并对冷鲜肉涂膜处理。以细菌总数和挥发性盐基氮作为评价鲜肉储藏效果的指标，以正交实验探讨这种复合涂膜保鲜剂对冷鲜肉保鲜效果的影响，结果表明：蜂胶、CMC和山梨酸钾对冷鲜肉的抑菌保鲜具有明显的协同增效作用。0.6%蜂胶醇溶液、1%CMC、0.05%山梨酸钾和0.6%蜂胶醇溶液、1.5%CMC、0.1%山梨酸钾两种配方所配制成的涂膜剂对冷却肉的保鲜效果最显著。

李瑜等[29]以CMC和大豆分离蛋白进行复合制膜，取一定量的CMC放入蒸馏水中，搅拌溶解后，加入一定量的大豆分离蛋白继续搅拌，待溶液均匀后，加入一定量的吐温20及1.0%的防腐剂山梨酸钾，制成复合膜并对大蒜米进行涂膜。通过对大蒜米水分含量及硬度的测定，发现CMC/大豆分离蛋白膜对大蒜米的有一定保鲜作用，能减少水分散失和物质消耗，保持大蒜米品质。

2.4 CMC在其他食品中应用

此外，在冰激凌中使用特高粘度CMC，可提高冰激凌的膨胀率和口感；CMC能阻止糖果、糖衣和糖浆中糖结晶生长，并可作为啤酒泡沫稳定剂；CMC可改善果酱、奶油、花生酱等的涂抹性；在低热量碳酸饮料中，CMC有助于保持CO2。CMC广泛应用于食品行业，其研究价值和应用前景受到人们的日益关注。

3 羧甲基纤维素的发展前景

综上所述，CMC的研究仍有广阔的前景和发展空间。开发来源丰富，价格低廉的CMC资源，解决原料问题；在生产工艺上，力图研究出与目前国内加工水平相适应的生产工艺，降低生产成本；在活性研究的基础上重视扩展其在功能食品、保健品等领域的应用都将是CMC的研发重点。

21世纪是一个追求食品安全与可持续发展的绿色世纪。开发安全的食品抗氧化剂是今后食品抗氧化剂工业发展的趋势，也是研究的重点。我国纤维素具有非常丰富的资源，开发纤维素食品抗氧剂[30-32]，将为食品抗氧化剂的开发注入新的生机和活力，具有非常重大的理论与应用价值。

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Study on the preparation and application status of carboxymethyl cellulose

LI Jian，LIU Ya-nan，LIU Ning，LIU Tao
（Key Laboratory for Food Science and Engineering of Heilongjiang Province，College of Food Engineering，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China）

Carboxymethyl cellulose（CMC）is an water-soluble cellulose ether and widely applied in the industries of food and chemical for its biological activities.The research progress in the preparation of CMC and crosslinked polymer was introduced emphatically.Moreover，the recent application of CMC in each food field was described and the development prospects was also forecasted，which would lay a foundation for further study on CMC.

CMC；preparation；application；prospect

TQ340.41

A

1002-0306（2014）08-0379-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.08.078

2013－08－14

李健（1956-），男，硕士生导师，研究方向：食品科学。

黑龙江省普通高等学校青年学术骨干支持计划（1252G026）；黑龙江省研究生创新科研项目（YJSCX 2012-145 HLJ）。