丁二酸酐生产技术及其研究进展

梁旭，蒋元力，魏灵朝

（河南能源化工集团研究院有限公司，河南 郑州450046）

丁二酸酐，在常温下为白色正交锥形或双锥形结晶，熔点119.8℃，沸点261℃，升华点90℃（266Pa），相对密度1.234（20～40℃）。在空气中稳定，不易潮解，稍有刺激性气味。溶于醇、氯仿和四氯化碳，微溶于水和醚，在冷水中水解较慢，在热水中则迅速水解生成丁二酸。早在1550年Agricold首先用蒸馏琥珀的方法得到丁二酸，并由此得名琥珀酸，因此丁二酸酐又名琥珀酸酐。

丁二酸酐是一种重要的有机合成中间体和精细化工原料，可发生水解、醇解、酯化、卤化、酰化等反应，被广泛应用于医药、农药、食品、石化、建筑材料、合成树脂和染料等领域。目前，世界范围内生产丁二酸酐的厂商较少，产量不大，而丁二酸酐用途又十分广泛，从而导致世界范围内丁二酸酐供不应求，世界各国生产丁二酸酐的厂家都开足马力生产丁二酸酐。目前我国也面临着丁二酸酐供不应求的局面，虽然我国有很多企业生产丁二酸酐，但这些企业的规模不大，产量较少，2000年以来国内鲜有丁二酸酐生产规模化的报道，远远不能满足国内丁二酸酐的需求，每年都从国外大量进口，进口商主要来自日本、荷兰等地，导致特别是高纯度的丁二酸酐几乎全部依赖进口。我国的丁二酸酐主要应用于医药、农药，近年来随着丁二酸酐下游产业链的延伸，石化行业对丁二酸酐的需求呈快速增长趋势。在石化行业，丁二酸酐下游可延伸几十种基本化工原料，如γ－丁内酯、1，4－丁二醇、四氢呋喃等都是重要的有机原料，其衍生物可用作烯烃聚合催化剂、酯类高分子缩合物的交联剂、高聚物的光稳定剂、紫外线吸收剂等，其中最重要的是丁二酸酐和1，4－丁二醇合成可在环境中完全降解的新型绿色塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS），可广泛用于包装、餐饮、化妆品瓶、塑料薄膜等，已被国家列入鼓励发展类行业。

按原料来源，制备丁二酸酐的方法主要有顺酐法、丁二酸脱水法、乙炔羰化法等。目前工业化生产方式主要为顺酐法和丁二酸脱水法。

1 顺酐法生产丁二酸酐

以顺酐为原料生产丁二酸酐的方法可分为电解还原法和催化加氢法。电解还原法是将顺酐采用电解的方法还原为丁二酸酐，由于能耗高，应用有限，因此研究较少。美国苯胺公司（GAF）于1946年开发了顺酐催化加氢生产丁二酸酐工艺。该工艺有气相加氢和液相加氢两种，而液相加氢体系根据是否加入溶剂，又分为熔融法（无溶剂）和溶剂法。

顺酐气相加氢加氢工艺主要用于顺酐深度加氢制备γ－丁内酯、四氢呋喃等下游产物，制备丁二酸酐的研究较少，且主要集中催化剂方面的探索。气相加氢制备丁二酸酐工艺研究较少，仅停留于实验摸索阶段，缺乏系统性研究，且该工艺不易控制，易出现过加氢现象，副产物较多，目前尚无工业应用。Camilo等［1］首先研究了Cu／SiO2催化剂在顺酐气相加氢制备丁二酸酐反应中的活性性能，该催化剂对顺酐气相加氢制备丁二酸酐具有高的选择性，但容易快速失活，原因是催化剂表面的积碳覆盖了活性中心，这种积碳可通过在氧化气氛下处理使催化剂再生。随后该研究组［2］又研究了Ni／SiO2和Co／SiO2催化体系在常压条件下对顺酐气相加氢的催化活性的影响，结果表明，在170℃，催化剂空时（W／FMA）空速低于10g·h·mol－1时，顺酐转化率低于100%，选择性接近100%，随空时和顺酐转化率的增加，有副产物γ－丁内酯、丙酸、四氢呋喃等生成；当提高催化剂空时为11.9g·h·mol－1，Ni／SiO2催化体系连续反应3h，顺酐转化率保持在95%～100%，而Co／SiO2催化体系反应仅1.5h顺酐转化率便由75%迅速降至40%。

1.1 熔融法

熔融法是将顺酐在高温下熔融后加入催化剂，在一定压力下催化加氢制备丁二酸酐。该工艺的研究主要集中于催化剂的开发。国内较早开始研究的马 兴 全［3］采 用 镍 钼 金 属 催 化 剂，在1.5MPa、150℃条件下，顺酐转化率为100%，丁二酸酐选择性94.3%，在其所公开的专利［4］中使用雷尼镍为催化剂，在160～210℃，氢压大于0.8MPa的条件下，顺酐转化率大于99%，丁二酸酐的产率高于90%，在随后的实验中，还考察了溶剂二甲苯的添加对顺酐加氢性能的影响，认为不添加溶剂可以降低反应的起始温度及催化剂活化条件，提高转化率和设备利用率。而王纪康等［5］以骨架镍为催化剂考察溶剂的影响时却得到了与之相反的结论，加入溶剂二甲苯前后对顺酐转化率影响不大，顺酐转化率均为45%，同时考察了5%钯／碳、铜－铬和骨架镍等催化剂在熔融条件下的催化活性，在氢压1MPa，130℃条件下，铜－铬催化剂几乎没有任何活性，而5%钯／碳和骨架镍催化剂顺酐加氢制备丁二酸酐的原料转化率只有50%左右。唐熙宁［6］在公开专利中，同样采用雷尼镍为催化剂，将顺酐在60～80℃熔融，然后在0.15MPa、70～126℃条件下反应，所得产品收率大于96%，丁二酸酐含量98%左右。

在熔融法生产工艺中研究者主要集中于对镍系催化剂进行小范围的改性研究，其催化剂主要配方为骨架镍，同时也在工艺条件方面也进行了优化探索，但研究人员局限于自身生产条件仅针对生产过程中存在问题的进行了技术改进方面的探索。

1.2 溶剂法

溶剂法是指顺酐在有机溶剂中直接加氢制得丁二酸酐，该工艺转化率、产率高，无明显副反应，所得产品纯度好，目前世界上多数丁二酸酐生产均采用此法。国内对此方法研究也较多，由于顺酐加氢容易出现深度加氢产物γ－丁内酯、四氢呋喃、1，4－丁二醇等，适宜活性催化剂的研发是影响此工艺应用开发的关键所在。

1.2.1 均相催化剂

顺酐催化加氢反应体系一般分为均相和多相催化两种，均相催化通常采用贵金属络合物催化剂。李继平等［7］以三苯基膦为配体，比较了不同金属配合物的催化活性，他们认为均相催化剂的活性中心不是金属原子，而是金属络合物本身，络合物催化活性与中心金属原子吸引电子能力大小相反，即中心金属原子吸引电子能力越弱，活性越高。实验结果显示，在常温常压下，PdCl2（PhCH2CN）2催化剂活性最好，丁二酸酐产率可达93%，而以此催化剂考察苯、三氯甲烷、乙醇等不同极性溶剂影响时发现，在极性最小的溶剂苯中，丁二酸酐的产率最高。但当改变反应条件时，在1.5MPa、100℃下反应7h，RuCl2（PPh3）3催化剂的催化活性最高，丁二酸酐收率最高为89%，但有少量的γ－丁内酯生成，RuCl（PPh3）3、X（X为Ni、Co、Fe、Pd）Cl2（PPh3）3等配体催化剂反应时均只生成丁二酸酐，PdCl2（PPh3）3催化剂活性最差，在对非贵金属催化剂NiCl2（PPh3）3重复利用率考察时发现，循环使用5次后催化剂活性有明显的降低。而刘蒲等［8］采用同样的均相催化体系以乙二醇二甲醚为溶剂，在设定反应条件下则得到了截然相反的活性顺序，PdCl2及PdCl2（PPh3）2催化剂对顺酐加氢具有最高的活性，RuCl3·3H2O，RuCl2（PPh3）3催化剂次之，NiCl2·6H2O催化剂活性最差，所有催化剂对丁二酸酐的选择性均为100%。

随后白占旗等［9］以钌－膦配合物为催化剂，对顺酐加氢制丁二酸酐的反应温度、氢压、钌浓度、底物浓度及溶剂种类进行了考察，发现以四氢呋喃为溶剂、起始氢压3.0MPa，温度100℃，三苯基膦浓度为12mmol／L，钌浓度为8.4mmol／L，顺酐浓度为1.25mol／L，反应时间4h，顺酐转化率达98.4%，丁二酸酐选择性为100%。而刘蒲等［10］以钌、铑、钯、镍的三苯基膦络合物为催化剂，在相同反应条件下，所有催化剂对顺酐加氢转化率均为100%，RuCl3·3H2O，RuCl2（PPh3）3催化剂生成的产物以γ－丁内酯为主，只有少量的丁二酸酐生成，而RhCl（PPh3）3的对丁二酸酐的选择性为98.9%，其余为γ－丁内酯，其他催化剂则只有丁二酸酐生成，得到如此高活性的反应结果前提是：低原料浓度、高压且反应时间足够长，需要在高压反应釜中进行12h，当提高原料浓度，降低催化剂用量和缩短反应时间时，顺酐转化率下降很快。而以RuCl3·3H2O催化剂考察对溶剂的影响考察时发现在强极性溶剂中有利于γ丁内酯的生成，弱极性溶剂或非极性溶剂中生成的产物则以丁二酸酐为主。

从以上研究可以看出，均相催化反应大都采用贵金属催化剂在高压反应釜中进行，而不同研究者采用相同的催化体系得到的结论也不尽然相同，其根本原因在于采用高压密闭容器进行反应，反应器的容积大小、搅拌方式及催化剂制备方法过程都是影响反应转化率和选择性的因素，且采用的贵金属用量大，造成催化剂成本高，同时存在催化剂制备放大的问题，该类研究大都停留在实验室阶段，目前还未有工业化应用的报道。

1.2.2 多相催化剂研究进展

（1）负载贵金属催化剂 均相催化剂用量大，重复利用率低，与产物、溶剂分离困难，造成生产成本高等问题，而多相催化剂可以解决分离、催化剂重复利用等问题。马宇春等［11］采用溶胶凝胶法制备硅溶胶负载纳米金催化剂，应用于顺酐加氢制备丁二酸酐得到了较好的结果，以水为溶剂，在150℃、3MPa压力下，顺酐转化率和丁二酸酐选择性 均 大 于99.5%。Unnikrishnan等［12］采 用1%Pd／Al2O3负载催化剂，在200℃，氢压2.1MPa，丙酮作溶剂，顺酐转化率100%，丁二酸酐选择性98%，在相关的工作中还重点考察了在超临界CO2环境下，该催化剂对顺酐加氢的影响，认为温度是影响产物选择性的关键因素，当反应温度高于200℃，反应产物以γ－丁内酯为主。王纪康、刘益材等［5，13］则以钯碳催化剂为参比，考察了负载贵金属催化剂与镍系催化剂活性优劣，王纪康等采用5%Pd／C催化剂，在1MPa，130℃无溶剂条件下，其活性比骨架镍稍高；刘益材等采用Pd／C催化剂，将顺酐溶于1，4－二氧六环中，在0.5MPa，50℃下反应2小时，顺酐原料转化即达100%，丁二酸酐的选择性98.3%。虽然负载催化剂减少了贵金属用量，但贵金属催化剂成本仍旧较高。

（2）非贵金属催化剂 为了降低催化剂成本，研究者对镍系催化剂作了大量研究，催化体系多采用骨架镍或负载镍。公开专利［14－15］在固定床反应器上，以镍粉或骨架镍为催化剂，在100～140℃，顺酐转化率接近100%，丁二酸酐选择性97%，但所需压力较大，高达15～30MPa。王纪康等［5］在高压反应釜中以骨架镍为催化剂考察了不同溶剂对顺酐加氢制备丁二酸酐的影响，研究认为在对二甲苯、丁二酸二乙酯以及有机溶剂A三者中，由于极性溶剂A易于使生成的丁二酸酐从催化剂活性中心解离而使骨架镍催化剂具有更高的加氢活性，顺酐转化率及丁二酸酐含量均为99%。张学锋［16］则以骨架镍为催化剂、乙酸酐为溶剂，得到最佳工艺条件为氢压1～1.6MPa，反应温度50～100℃，反应时间1～2h，搅拌速度300r／min，丁二酸酐的收率可达90%以上。刘益材等［13］研究了钼改性骨架镍和溶剂类型对顺酐催化加氢制备丁二酸酐的影响，发现以1，4－二氧六环作溶剂、改性骨架镍为催化剂时顺酐转化率及丁二酸酐选择性达到最高，在原料起始浓度为0.75mol／L，反应压力0.2MPa和温度30℃温和条件下反应1h，顺酐转化率和丁二酸酐选择性为100%，但由于原料浓度低，影响生产效率。殷恒波等［17］制备了纳米镍催化剂，在氢压1～3MPa，50～130℃下，反应2～10h，顺酐转化率在80%以上，丁二酸酐选择性在99%以上。赵永祥等［18］对SiO2、Al2O3及SiO2－Al2O3复合载体负载镍基催化剂的制备方法及镍负载量等进行了详细的研究，无论是溶胶凝胶法还是浸渍法制备的Ni／SiO2催化剂或者溶胶凝胶法Ni／Al2O3在一定条件下的顺酐加氢反应中均有较好的活性，顺酐转化率及丁二酸酐选择性都在99%以上。

以上对非贵金属催化剂的研究多采用高压反应釜作为反应容器，不但限制生产规模，且反应后处理工序比较复杂，产品质量不高等缺点。在以后的研究过程中逐渐出现了采用固定床反应器对顺酐液相加氢的探索。李杰等［19］采用Al2O3－HY载体制备负载3%～30%镍基催化剂，顺酐转化率随着镍负载量的升高而升高，当负载量超过5%，顺酐转化率为100%，丁二酸酐选择性随之降低。在最优工艺条件下，以5%Ni／HY－Al2O3为催化剂，质量空速2h－1，氢气流量50mL／min，反应温度190℃，丁二酸酐选择性95%。Feng等［20］研究了雷尼镍催化剂不同溶剂对顺酐催化活性的影响，反应温度100℃，氢压2.5MPa，采用乙酸酐作为溶剂顺酐转化率达到99.6%，丁二酸酐选择性为100%，同时还考察了纳米镍粒径大小对活性的影响，结果表明，粒径越小，活性越高。郭少飞等［21］研究了不同载体硅藻土、γ－氧化铝、膨润土等负载的镍基催化剂在顺酐加氢反应的催化剂活性，认为硅藻土负载镍催化剂中氧化镍主要以自由相分散于载体表面，镍与载体硅藻土的相互作用弱，在较低温度下易于还原，因而具有较高的催化活性，适合于顺酐加氢制备丁二酸酐，当镍负载量为7%，在压力1.0MPa，190℃条件下，顺酐转化率达到100%，丁二酸酐选择性为96.2%，但是随着反应时间的延长，34h后活性显著下降，顺酐转化率下降至90%，丁二酸酐选择性下降至67%。而用黏土［22］作载体研究催化剂失活发现具有较好的寿命，反应小时丁二酸酐的收率扔保持在90%以上。

非贵金属催化剂的研究也不仅限于镍系催化剂，卢伟京等［23］采用浸渍法制备铜基催化剂，顺酐转化率为98.5%，丁二酸酐选择性为76.4%，铜基催化剂没有表现出较高的活性。

（3）双金属催化剂 随着对研究的逐渐深入，有研究者开始将双金属催化体系引入顺酐液相加氢。双金属催化剂的研究主要关注于以低含量的贵金属来改善过渡金属催化性能，达到协同催化作用的效果，基本上都得到了很好的实验结果，但对催化剂寿命考察周期均较短。李杰等［24］采用固定床反应器研究了Pt－Ni、Pt－Cu、Pt－Co等双金属负载γ－Al2O3，发现0.5%Pt－5%Ni／γ－Al2O3具有较高的催化活性，在反应温度150℃，压力1MPa，H2／MA比为50，顺酐转化率达100%，丁二酸酐选择性81.7%，其余副产物为γ－丁内酯，当降低Pt含量为0.3%时，顺酐转化率仍为100%，丁二酸酐选择性为90.6%。随后对催化剂稳定性进行了考察，双金属催化剂表现出更好的稳定性。Seong Moon Jung等［25］研究了Pd／SiO2和Pd－Sn／SiO2催化剂失活原因，Pd－Sn／SiO2双金属催化剂具有更好的活性和稳定性，认为双金属的存在减少了聚合物在催化剂表面的附着，降低了积炭，因而具有更长的使用寿命。王达等［26］采用过渡金属Cu－Ni双金属作为活性组分，采用等体积浸渍法制备了Ni－Cu／Al2O3催化剂，当催化剂镍含量15%，铜含量7%时，顺酐加氢定向合成丁二酸酐活性最高，在210℃，氢 压5.0MPa的 条 件 下，反 应40min，顺酐转化率及丁二酸酐选择性均达到100%。

1.3 生产工艺研究进展

1.3.1 间歇生产工艺

美国苏威工艺公司公开的专利US2245404［27］，采用直径约80cm、高36cm的反应塔，塔中从上到下内置盘旋式换热管，塔身外设气体循环和液体循环管路，该工艺以粒径200目镍基硅藻土为催化剂，将顺酐溶解于乙酸乙酯、乙酸异丙酯等有机溶剂中，将催化剂和原料从反应塔顶部加入，氢气从塔底逆流与物料在塔内接触反应，反应后的物料从底部流出，经过过滤、结晶、提纯等得到最终产品。从生产流程分析，在生产过程中需要不断补充新鲜催化剂，催化剂和物料在反应器接触反应后须在底部出口过滤分离，然后再结晶、提纯产品。

专利CN1063484A和CN1078716A［4，6］公 开 了一种一步法生产丁二酸酐的工艺，以高压反应釜为反应器，采用雷尼镍催化剂，熔融加氢后降温，然后加入溶剂二甲苯浸取，将催化剂分离去除，然后分离结晶，得到产品丁二酸酐，未反应原料及杂质等不容物则留于溶剂中。

在20世纪90年代之前，由于当时技术条件限制，研发者普遍认为采用一步熔融法制备丁二酸酐可以减少工程投资，缩短工艺流程，降低生产成本，这基于当时丁二酸酐的生产工艺普遍采用高压反应釜间歇生产，与添加溶剂相比，采用熔融法在一定程度上显然能够提高设备利用率、降低生产成本，但其操作条件苛刻，对设备要求较高，已经逐步被淘汰，目前应用较少。

1.3.2 连续生产工艺

以顺酐为原料加氢生产丁二酸酐无论是熔融法还是溶剂法，早期的工业化生产和研究均采用反应釜为反应器间歇生产，如陕西渭南化工厂作为国内最早生产丁二酸酐厂家，20世纪80年代采用高压反应釜间歇生产工艺。随着对生产效率要求的提高和技术的进步，间歇生产已不能满足工业生产的需求，于是丁二酸酐的连续化生产便成为迫切需要解决的问题。山西侨友公司黄哲等［28］采用滴流床催化反应器，反应器由塔体、封头、分配器等构成，可实现顺酐加氢连续化生产丁二酸酐，与间歇搅拌反应器相比，大大提高了生产效率，解决了催化剂与产物分离等问题。赵永祥等［29］开发了一种连续化生产丁二酸酐工艺。顺酐溶液经滴流床反应器加氢后，以1／5～1／2分流比分流，分流部分反应液进入精馏塔精馏后得到成品丁二酸酐和溶剂，溶剂回收利用，其余液体与顺酐溶液混合，经换热器撤热后返回反应器，有效地解决了反应过程中放热问题。徐志刚等［30］公开专利中叙述了一种顺酐液相加氢的固定床反应器，采用三段催化床反应，以钯碳为催化剂，50～60℃，2～5MPa压力下，顺酐转化率达99%以上，丁二酸酐选择性在40%～80%，其余为γ－丁内酯。

2 丁二酸脱水法生产丁二酸酐

丁二酸脱水法要首先获得丁二酸原料，再在一定条件下脱水，因此又称二步法，是生产丁二酸酐最早的方法。国外最早对此研究的Fieser等［31］在三氯氧磷或氯乙酸作用下，加热脱水生成丁二酸酐，制得的丁二酸酐含量和收率均在90%左右，脱水剂也可选用乙酐、五氧化二磷、硫酸等［32－33］。例如，将丁二酸和三氯氧磷加热回流，使氯化氢气体逸尽，然后减压蒸馏，收集160～165℃（5.33kPa）馏分，冷却后即得白色块状的丁二酸酐。该法所得丁二酸酐收率不稳定，产品纯度一般为85%～94%。国内对此工艺研究较少，刘福胜等［34］开发了YL型催化剂用于丁二酸环化脱水，在较佳条件下产品收率大于90%，产品纯度大于99%。在理论研究方面仅有李来才等［35］用量子化学密度泛函理论（DFT）对该反应的微观机理进行了详细研究，得到了该反应的微观过程。丁二酸脱水制备丁二酸酐的微观反应途径为其所需活化能为l67.17kJ／mo1。

以丁二酸为原料脱水制备丁二酸酐首先需要解决原料丁二酸来源问题，目前丁二酸的来源渠道较少，主要依靠顺酐催化加氢或者电解生产，生产成本高，从合成路线来看，丁二酸脱水制备丁二酸酐是丁二酸酐水解的逆反应，而丁二酸酐很容易水解生成丁二酸，因而该方法无论是从工艺路线合理性还是经济性方面都不具有发展前景，只能作为暂时缓解丁二酸酐市场短缺的一条应急渠道。目前生物法制备丁二酸是世界范围研究的热点，已有部分技术实现了小规模工业化生产，如果生物法制备丁二酸能够解决菌株培育及规模放大问题，丁二酸脱水工艺有望重新成为丁二酸酐生产的另一条主途经。丁二酸作为丁二酸酐的下游产品，容易从丁二酸酐转化而来，因而新上顺酐加氢制备丁二酸酐生产装置基本上都有联产丁二酸，可根据市场情况调节产品结构。

3 其他原料路线生产丁二酸酐

为了拓宽丁二酸酐的生产渠道，一些研究者对不同原料的生产路线进行了探索性实验。

3.1 乙炔羰化法

此方法以乙炔、一氧化碳和水为原料，一般在80～250℃、3.04～50.66MPa条件下制备丁二酸酐，丁二酸酐收率约75%～80%。由于反应条件苛刻，机理不明，国内对此工艺研究较少。根据Bruk等［36－37］研究，乙炔首先与一氧化碳反应生成不稳定中间体，然后在水作用下转化为顺酐，最后生成丁二酸酐。

3.2 环己烷法

赵荣明及其课题组［38－39］系统研究了纳米复合催化剂催化氧化环己烷制备丁二酸酐的反应，在反应温度为310℃，空速为1400h－1，反应气中环己烷浓度为2%，氧含量为20%的条件下，环己烷的转化率可达81.4%，丁二酸酐的选择性为58.4%，丁二酸酐的收率为47.6%。

以上非主流路线生产丁二酸酐工艺限于探索意义，原料转化率及产品收率均较低且仅停留于实验阶段，距离工艺生产尚有很长路要走，工业化前景不大。

4 国内生产现状

我国丁二酸酐产业起始于20世纪80年代，由于受技术水平限制及国外技术垄断，生产工艺以技术含量较低及成本较高的丁二酸脱水工艺，但丁二酸脱水工艺路线长、工序多，能耗较高，设备易腐蚀等缺点，且丁二酸来源及价格受到限制，因此工业上都是小规模生产。

国内顺酐为原料生产丁二酸酐最早由陕西渭南化工厂生产，规模为50t／a，采用的工艺路线是顺酐无溶剂一步直接加氢法在反应釜中间歇生产。该工艺和当时采用较多的丁二酸脱水生产相比具有较大的优势，如工序流程简单，加氢反应结束后分离、纯化即可。但该工艺采用反应釜间歇生产，生产效率低，设备投入大，后期分离复杂，且产品质量不高，因而应用范围较小。随着技术的不断革新，2008年左右陕西渭南化工实业有限责任公司（前身为陕西渭南化工厂）改进生产工艺，采用顺酐溶剂法一步法加氢生产丁二酸酐，仍然采用高压反应釜，在加氢反应中加入有机溶剂，该工艺改进后，生产条件较为温和，反应压力和反应温度都有所降低，丁二酸酐收率和改进前略有提高。但该工艺仍采用高压反应釜间歇生产，产能及产品质量受到极大限制，丁二酸酐生产工艺亟待创新。

中科院山西煤炭化学研究所开发的顺酐液相加氢生产丁二酸酐工艺于2010年通过中试并取得成功，目前正在安徽淮化股份有限公司进行工业示范装置建设［40］。据悉，该集团计划后续将建设总产能5000吨／年丁二酸酐项目。如该项目建成，将成为我国国内首套产能千吨级的顺酐加氢制丁二酸酐装置。由于丁二酸酐对下游产业的发展具有重要意义，国家为了鼓励发展新材料产业，在政策方面也给予了一定支持，安徽淮化股份有限公司年产1000吨丁二酸酐项目获得国家重点产业振兴和技术改造2011年专项资金支持。2012年河南煤化集团研究院与山西大学合作项目百吨级顺酐加氢制丁二酸酐联产丁二酸中试也顺利完成，目前正在河南鹤壁进行3000吨／年丁二酸酐工业化试验。该生产工艺原料顺酐转化率达到99%以上，丁二酸酐选择性在98%以上，纯度超过99.5%。该工艺实现了丁二酸酐的连续化生产，具有工艺操作简便、产品纯度高和经济、环境效益显著的优点。

5 结论与展望

顺酐是丁二酸酐的上游产品，由苯或正丁烷氧化制成的。近年来，由于正丁烷和苯氧化技术的突破以及国内原料成本的优势，我国顺酐产能大增，2013年我国顺酐总产能约为151万吨，而实际产量仅为80万吨左右，平均开工率不到55%，供需形势已经出现供大于求的严重局面，下游需求增幅又相对缓慢，而顺酐的下游产品丁二酸酐国内市场紧缺。我国丁二酸酐的消费领域主要是医药、农药和石油化工。而在医药应用上由于国内生产厂家规模较小，产品质量不高，大多数为粗品，在色度、纯度等方面与国外产品相比有较大的差距，且大部分为满足自身需求而建，对外依赖度较大，导致国内价格居高不下，我国的丁二酸酐市场潜力巨大。因而适当发展丁二酸酐产业，不仅能缓解国内顺酐产量过剩的局面，还在一定程度上促进了下游产业链的延伸，有利于产业一体化发展，对我国的产业结构调整具有重大意义。

顺酐液相加氢制备丁二酸酐是目前研究的主要工艺路线，该工艺主要采用固定床反应器，以该工艺为基础的催化剂的研发主要是集中在非贵金属催化剂，如镍基催化剂，由于其优良的加氢性能以及较低的成本已经成为顺酐加氢合成丁二酸酐催化剂未来开发的主要方向，而研究目标则主要为温和条件下顺酐转化率和丁二酸酐选择性的提高。由于国内已有两家通过了中试并取得成功，预计以顺酐为原料采用固定床连续化生产丁二酸酐将会很快实现工业化生产。

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