PANI/BaEr0.3Fe11.7O19复合材料的制备及吸波性能

王二永，罗驹华

（1常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164；2盐城工学院材料工程学院，江苏 盐城 224051）

随着科技的进步，手机、电脑等电子产品已走进千家万户，由此带来的电磁污染也越来越严重。目前研究与应用较为广泛的一类电磁波吸收材料是铁氧体，其吸收机理以磁损耗为主。但是铁氧体存在密度大、频带较窄、高温特性差等缺点[1-2]。为了克服这些缺点，国内外学者进行了卓有成效的研究。如可以对铁氧体纳米化[3-4]、掺杂[5-6]、与导电聚合物复合[7-8]，但是有关聚苯胺/铒掺杂钡铁氧体复合材料的研究未见报道。本工作采用溶胶-凝胶法制备了铒掺杂钡铁氧体，并用原位聚合法制备了聚苯胺/铒掺杂钡铁氧体复合材料，探讨了复合材料的吸波机理。

1 实 验

1.1 主要试剂

硝酸钡 Ba(NO3)2，硝酸铁 Fe(NO3)3·9H2O，硝酸铒Er(NO3)3，柠檬酸C6H8O7·H2O，苯胺An，过硫酸铵(NH4)2S2O8，氨水，无水乙醇，浓硝酸，浓盐酸，所有试剂均为分析纯。

1.2 溶胶-凝胶法制备铒掺杂钡铁氧体纳米粉体

按化学计量比（BaEr0.3Fe11.7O19）称取一定量的硝酸钡、硝酸铁和硝酸铒，分别溶于蒸馏水中配成混合溶液。将与金属离子摩尔比为1.5∶1的柠檬酸加入到混合溶液中，用氨水调节 pH值（pH=7）。在70 ℃水浴环境下搅拌4 h，形成凝胶。将凝胶在干燥箱中干燥24 h，然后在电炉上自蔓延燃烧，产生呈蓬松状的物质，研磨成粉末。将该粉末在900 ℃温度下煅烧2 h，随炉冷却，得到铒掺杂钡铁氧体纳米粉体。

1.3 聚苯胺/铒掺杂钡铁氧体复合材料的制备

将一定量（苯胺质量的10%）的铒掺杂钡铁氧体粉末和1 mL苯胺单体加入到盛有35 mL盐酸溶液（0.1 mol/L）的三颈烧瓶中，超声分散30 min。然后将2.49 g过硫酸铵溶解在15 mL盐酸溶液（0.1 mol/L）中，用滴管缓慢滴加到混合溶液中，在搅拌下反应12 h。反应结束后，抽滤，洗涤，60 ℃真空干燥24 h，得到聚苯胺/铒掺杂钡铁氧体复合材料。

1.4 性能测试

样品的物相结构用丹东衍射集团生产的 Y500型X射线衍射仪进行表征，Cu靶辐射，石墨单色器，管电压 20 kV，管电流 25 mA。步进扫描，10°≤2θ≤70°，步长 0.09°。狭缝参数：发散狭缝DS=1°，散射狭缝SS=1°，接收狭缝RS=0.2 mm。

复合物的形貌采用 FEI QUANTA200 型扫描电镜分析。

用Agilent N5244A矢量网络分析仪测试材料的电磁参数，测试频率范围为2～18 GHz。将待测粉末样品与石蜡按质量比1∶1均匀混合，在专用模具中压制成同轴试样，外径7.00 mm，内径3.04 mm，厚度3.0 mm。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1为聚苯胺、铁氧体BaEr0.3Fe11.7O19(b)、铁氧体相对含量为 10%的 PANI/BaEr0.3Fe11.7O19复合材料的XRD图。图1中曲线a为聚苯胺的XRD图谱，在2θ=20.13°、25.20°出现两个聚苯胺的衍射峰。从图中曲线 b可以看出，BaEr0.3Fe11.7O19为六角晶系，2θ=30.25°、32.15°、34.10°、37.05°、40.31°、42.39°、55.03°、56.57°、63.05°分别对应着 M 型钡铁氧体的（110）、（107）、（114）、（203）、（205）、（206）、（217）、（2011）、（220）晶面，粉末为晶态。曲线c中除了出现聚苯胺的衍射峰（2θ=20.13°、25.20°）外，还出现了曲线b中相同位置的衍射峰，复合材料的衍射峰强度明显低于铁氧体 BaEr0.3Fe11.7O19的衍射峰强度，由此说明得到的样品是铁氧体和聚苯胺的复合材料，且铁氧体的表面被聚苯胺所包覆。

2.2 形貌测试

图2为铒掺杂量为0.3的钡铁氧体与聚苯胺复合后形成的复合材料（含铁氧体10%）的SEM图。从图2可以看出，复合材料颗粒呈球形，平均粒径小于100 nm。铁氧体表面包覆了一层聚苯胺后变成了球形，有一定的团聚。

2.3 电磁性能分析

图2 PANI/ BaEr0.3Fe11.7O19（含铁氧体10%）的SEM图

图3 样品的介电损耗和磁损耗角正切与频率的关系曲线

图3(a)和图 3(b)分别为样品的介电损耗角正切和磁损耗角正切随频率变化的曲线。由图 3(a)可以看出，曲线a的介电损耗角正切基本为零，说明钡铁氧体是一种非介电性吸波材料。曲线b的介电损耗角明显高于曲线 a，复合物的介电损耗角较大。这是由于复合物中聚苯胺的作用，聚苯胺属于电损耗型材料。在主链氧化时可形成极化子，在电磁场的作用下极化子在分子中的位置可以定向移动，从而形成导电电流。由于电磁场的振荡在聚苯胺内部的导电网络形成涡流，电能转化为热能而损耗掉[9]。当频率为2 GHz和17 GHz时，曲线b的介电损耗峰值分别为0.55和0.48。当铁氧体与聚苯胺聚合后，形成的复合材料介电损耗明显增大，主要原因是复合材料中的聚苯胺是导电高聚物，铁氧体为非介电性材料，两者聚合后形成了高介电损耗的复合材料。

由图3(b)可以看出，当在2～15.5 GHz频率范围内时，两条曲线变化趋势基本相同，曲线a在2 GHz有最大值0.09。在15.5～18 GHz时，曲线b的磁损耗明显高于曲线 a。当磁性材料受到交变磁场的作用时，畴壁由于受到力的作用会在其平衡位置附近振动。当外加交变磁场等于畴壁振动的固有频率时会发生共振，产生畴壁共振。对应着15.5～18 GHz内的磁损耗现象，就可能是由于畴壁共振引起的涡流损耗造成的。同时，在高频交变磁场的作用下，铁氧体还会产生自然共振现象[10]。曲线b在17 GHz有峰值−0.17。铁氧体是一种磁性吸波材料，与聚苯胺复合以后，复合材料的磁损耗都增大了。

图4 电磁波在多层吸波材料的行为简图

如图4所示，对于多层吸波材料来说，一束单位振幅的电磁波垂直入射到吸波材料中，通常会有一部分被吸收，并在各层引发一系列的入射波和反射波[11]。

用di，ηi，γi分别表示厚度、内在阻抗和第i层（i=1，2，3，··，n）的复传播常数，ε0、μ0分别表示介电常数和自由空间的磁导率。个别层（σ）电导率的吸收假定为零。

根据传输线理论[12]，第i层的波阻抗Zi可用式（1）计算。

式中，ηi，γi可用式（2）、式（3）计算。

式中，Z0为自由空间的特性阻抗；εri和μri分别为第i层的相对磁导率和介电常数。

由于微波吸收是在金属导体上，第一层的阻抗可由式（4）计算。

式中，η1和γ1分别为第一层的内在阻抗和复传播常数。

在空气-吸波介质界面处多层吸波材料的总反射系数可由以上4个公式计算。

因此，电磁波垂直入射多层平面结构的反射率可以表示为式（6）[11]。

由测定出的电磁参数通过以上公式模拟出吸波曲线。材料BaEr0.3Fe11.7O19和PANI/BaEr0.3Fe11.7O19的吸波曲线如图5所示。

图5 BaEr0.3Fe11.7O19不同厚度样品的吸波曲线

如图5所示，随着频率的增加，BaEr0.3Fe11.7O19的反射率逐渐增大，其中以匹配厚度d为 3.0 mm和4.0 mm时增大的最多。当匹配厚度d由2.0 mm增加到3.0 mm时，反射率明显增大，但当匹配厚度d由3.0 mm增加到4.0 mm时，反射率在2～12.4 GHz范围内增大，在12.4～18 GHz范围内稍微减小。匹配厚度为3.0 mm的吸收峰值位于13.2 GHz和14.6 GHz，反射率分别为−3.2 dB和−3.7 dB。

BaEr0.3Fe11.7O19的反射率都在−10 dB以上，其吸波性能较差。

从图6可以看出，随着匹配厚度d的增加，吸收峰向低频方向移动，当匹配厚度d由2 mm增加到3 mm时，反射率峰值增大。这种现象是由于电磁波在涂层中发生尺寸共振引起的[13]。匹配厚度为2.0 mm 的吸收峰值位于 18 GHz，反射率为−22.5 dB；−10 dB带宽为16～18 GHz，带宽为2 GHz；匹配厚度为3.0 mm的吸收峰值位于12 GHz，反射率为−42 dB；−10 dB带宽为10～15.5 GHz，带宽为5.5 GHz；匹配厚度为4.0 mm的吸收峰值位于8.9 GHz，反射率为−28.5 dB；−10 dB带宽为 7.1～11 GHz，带宽为3.9 GHz。其中匹配厚度d为3.0 mm时吸波效果较好。

图6 PANI/BaEr0.3Fe11.7O19（含铁氧体10%）不同厚度样品的吸波曲线

3 结 论

（1）以硝酸钡、硝酸铁和硝酸铒为原料，采用溶胶-凝胶法及原位聚合法成功制备了 PANI/BaEr0.3Fe11.7O19纳米复合材料。

（2）复合材料 PANI/BaEr0.3Fe11.7O19（含铁氧体10%）颗粒呈球形，聚苯胺包覆在铁氧体表面，平均粒径小于100 nm，有一定的团聚。

（3）PANI/BaEr0.3Fe11.7O19复合材料匹配厚度为3.0 mm时有最好的吸波性能，吸收峰值位于12 GHz，反射率为−42 dB；−10 dB 带宽为 10～15.5 GHz，带宽为5.5 GHz。

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