环氧丙烷合成工艺进展

顔晓潮，胡　杰，张卫星 ，高　松，肖文爽，罗　灿，程正载

(1.武汉科技大学化学工程与技术学院； 2.湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室：武汉 430081)

环氧丙烷(PO)是丙烯的重要衍生物之一，是一种重要的有机化工原料，在丙烯的衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈，居第3位[1]。由于环氧化合物含有—C—O—C—三元环醚结构，具有较大的表面张力，因此具有很高的反应活性，对酸和亲核试剂很敏感，可与卤化氢、水、醇、胺等多种试剂反应而开环，制取多种卤代醇、丙二醇、醚醇、仲胺醇或季胺醇等。PO最大的用途是作为主要原料生产聚醚多元醇，再生产聚氨酯；其次可用于生产用途广泛的丙二醇、丙二醇醚等；还可用于其他领域包括生产非离子型表面活性剂、油田破乳剂、阻燃剂、合成润滑剂、农药乳化剂、不饱和酸酯、黏胶剂等等。据统计，全球PO消费总量约6 210 kt，其中，聚醚多元醇消费量占66.1%，丙二醇占17.2%，其他领域占16.7%；2010年全球PO消费总量达6 560 kt(比2005年增长5.8%)，其中聚醚多元醇占66.3%，丙二醇占18.2%，其他占15.5%[2]。目前PO已经在化工、医药、食品、纺织等各大行业得到广泛应用，而且在国内市场上供不应求，发展前景十分广阔。

1　PO生产发展概况

20世纪60年代，我国开始生产PO，但生产企业规模和生产技术水平低下，总产能小于20 kt/a；从80年代开始，国内陆续引进日本旭硝子(Asahi Glass)，日本三井东压化学公司(Mitsui Toatsu)，昭和电工株式会社(Showa Denko)等较为先进的技术，产能也随之提升。目前，世界上生产PO的方法主要包括氯醇法、共氧化法和直接氧化法，国内2011年超过65%的PO生产使用氯醇法，其余的主要使用共氧化法，而过氧化氢直接氧化法(HPPO)正在初步工业化阶段，2013年天津大沽化工股份有限公司根据自有技术建成的HPPO装置试车投产，成为国内第一家使用HPPO技术的企业；吉林神华集团有限公司引进德国赢创伍德公司的HPPO工艺技术，建成产能为300 kt/a的HPPO装置，并于2013年12月试车投产。

随着这几种技术的应用、改进和发展，截止2011年国内PO总产量已达1 755 kt，同年全球PO总产能约为9 180 kt，国内PO产能占全球总产能的17%，2011年我国PO主要生产企业产能情况见表1[2]。

表12011年我国主要PO生产企业的产能和工艺kt/a

生产企业产能 技术镇海炼化与美国莱昂德尔化学公司(Lyondell)合资公司285利安德共氧化法中海壳牌石油化工公司250壳牌共氧化法山东鑫岳化工有限公司200氯醇法2套装置天津大沽化工厂150三井东压氯醇法锦西化工(集团)有限公司130日本旭硝子氯醇法山东滨州化工厂170国内氯醇法山东东大化工集团公司120三井东压氯醇法南京金浦锦湖石油化工有限公司80国内氯醇法山东金岭集团有限公司80国内氯醇法山东东辰控股集团50国内氯醇法淄博永大化工有限公司50国内氯醇法中国石油化工有限公司金陵分公司40日本昭和电工氯醇法沈阳化工集团金碧兰有限公司40日本旭硝子氯醇法福建湄洲湾氯碱工业有限公司40日本旭硝子氯醇法

由于国内PO市场的需求量持续增加，预计“十二五”期间仍有超过1 000 kt产能将投产，行业仍保持较快产能增速。

2　生产工艺

2.1　氯醇法

2.1.1氯醇法传统工艺

氯醇法工艺是传统的PO工业生产的工艺路线，始于20世纪30年代。生产所需的主要原料为丙烯、氯气、生石灰和水，首先通过氯气、水与丙烯发生氯醇化反应, 生成中间体氯丙醇, 再用石灰水与其发生皂化反应制得环氧丙烷PO，将反应产物送入初馏塔和精馏塔进行产物分离，得到产品PO和副产品二氯丙烷等，即氯醇化、皂化和精馏3个工序[3]。主要反应如下：

主反应：

C2H4OHCH2Cl+C2H4ClCH2OH

C3H6O+CaCl2+H2O

副反应：

C3H6+Cl2→C2H4ClCH2Cl

C2H5CHClOH+Ca(OH)2→

C2H5CHO+CaCl2+H2O

C3H6+Cl2+C2H5CHClOH→

ClC3H6OC3H6Cl+HCl

氯醇法生产PO工艺流程示意图见图1[4]。

图1　氯醇法生产环氧丙烷工艺流程示意图

氯醇法生产PO工艺过程：在次氯酸化反应器中，将工艺水预热至50～70 ℃后，按照一定的比例通入氯气发生次氯酸化反应，再通入丙烯气体发生氯醇化反应，反应压力为常压或略高于常压。此过程尽量防止氯气与丙烯直接接触，减少二氯丙烷的生成。因此，需严格控制工艺水的温度使氯气尽快转化成次氯酸。另外，丙烯和水应稍过量以降低副产物二氯丙烷、丙醛等的生成。次氯酸化反应后将未反应完全的丙烯从次氯酸化反应器顶部排出，送入丙烯分离器，经洗涤分离后再通入次氯酸化反应器循环使用。有机氯化物和盐酸从分离器底部排出，再与过量的10%～20%Ca(OH)2溶液混合，经预热后一起从中部进入皂化反应器中发生皂化反应，生成的粗PO经蒸汽汽提后从塔顶蒸出，再经初馏塔和精馏塔分离出水、二氯丙烷及其他有机杂质，从而得到精PO产品。为了减少PO水解为氯丙醇，采用真空精馏，分离后得到较纯的PO，皂化污水由皂化反应器釜底排出后泵送闪蒸罐，回收废热并在污水沉降池回收过量的Ca(OH)2，上部液体送去污水处理。

氯醇法工业化已有80多年，工艺较成熟，其优点为工艺流程短、投资少、操作弹性大、选择性好、生产较安全；缺点是：需大量的氯气，对设备腐蚀严重，排出大量含CaCl2的废水，废渣和废气污染环境且处理难度大。按传统氯醇法每生产1 t PO需耗用氯1.3～1.4 t，副产105～160 kg二氯丙烷，并产生2.1 t的CaCl2和40～80 t含氯有机物废水，环保处理费用高[5]。由于该生产工艺的“三废”排放量大，且不易处理，成为制约PO生产能力提高的首要因素。该工艺与氯碱装置联产可提高经济效益。

2.1.2氯醇法生产工艺的改进和完善

针对传统氯醇法用石灰乳做皂化剂产生大量废水和废渣，美国陶氏化学公司和鲁姆斯公司分别对该工艺做了改进[6-8]：

Dow化学的氯醇法改进是将氯醇法装置与氯碱装置组合，用NaOH代替石灰乳进行皂化，电解制得的氯和碱用作PO氯碱原料，皂化生成的氯化钠盐水处理后送入电解池，生产氯气和NaOH。避免了废水污染，实现了NaCl闭路循环。其皂化原料替换的改进工艺如下：

C3H6ClOH+NaOH→C3H6O+NaCl+H2O

NaCl+H2O→NaOH+H2↑+Cl2↑(电解)

Lummus的闭路循环改良法是用叔丁醇为循环载体，先用叔丁醇与水、氯气在NaOH溶液中反应，制得次氯酸叔丁酯，次氯酸叔丁酯再与丙烯、水反应生成叔丁醇、氯丙醇，最后氯丙醇与NaOH进行皂化反应制得环氧丙烷。

但以上改进措施也面临一些挑战。用烧碱代替石灰乳作为皂化原料后，皂化后的NaCl稀盐水由于含难降解有机物杂质其应用受到氯碱电解装置的限制，对于离子膜电解体系更为敏感。除此之外，由于烧碱成本远大于石灰乳,使该法受到经济性的限制。而用叔丁基次氯酸盐替代氯气与丙烯进行氯醇化反应，工艺过程比较复杂，成本也较高，经济效益较低。

林海波等[9]针对现有氯醇法PO皂化废水处理问题，从清洁生产、循环经济角度提出了一个氯醇法环氧丙烷皂化废水资源化利用的方法。向皂化废水中通入二氧化碳至废水系的pH略低于7，将氢氧化钙转化为碳酸钙，再加入适量碳酸钠将废水系中氯化钙转化为碳酸钙，过滤分离得到固体碳酸钙和含有机物的淡盐水。沉淀碳酸钙可进一步制备为微米级、纳米级产品，作为副产品用于涂料、塑料加工、橡胶、油墨、造纸等行业；淡盐水经无隔膜电解槽处理去除少量有机物杂质后，再经活性炭和电渗析等处理，使淡盐水浓缩用于制备氯碱工艺的电解盐水；膜分离后的淡水可作为工艺水回用。该法在废水得到处理的同时，得到沉淀碳酸钙粉体材料、盐和水，具有非常好的经济效益、环境效益和社会效益，是目前较先进的皂化废水处理方法。

2.2　共氧化法

共氧化法，又称联产法、间接氧化法、氢过氧化法等，通过有机过氧化物和丙烯反应生成PO，附产有机醇。共氧化法自1969年实现工业化以来，目前已成为欧洲PO应用较广泛的生产方法。根据原料和联产品的不同，采用的共氧化法主要包括阿尔科公司和德士古公司的异丁烷共氧化工艺、阿尔科公司和壳牌公司的乙苯共氧化工艺及日本住友化学公司的过氧化氢异丙苯法。

2.2.1异丁烷共氧化法

该工艺由美国阿尔科公司开发，主要以丙烯和异丁烷为原料，工艺过程包含6个工序：异丁烷氧化、丙烯环氧化、产品分离、精制、催化剂回收和制备及叔丁醇的处理。其核心反应主要为过氧化和环氧化，首先纯氧在液相中与异丁烷反应生成叔丁基氢过氧化物(TBHP)和叔丁醇(TBA)，控制反应温度130～140 ℃，反应压力3.1～3.2 MPa，反应时间10 h，异丁烷转化率为36.9%，TBHP和TBA的选择性(摩尔分数)分别为53.4%和40.2%，反应中联产的TBA不必全部分出，它在丙烯环氧化过程中可作稀释剂和溶剂。随后在钼催化剂催化下，在反应温度110～120 ℃，压力3.4～3.6 MPa等条件下所得TBHP与丙烯进行环氧化反应，制得产品PO和联产TBA，TBHP的转化率为98.4%，PO的选择性高达98.3%；环氧化产物经蒸馏和精馏分离得到高纯度的PO和联产物，质量比为1∶(2.5～3.0)[10]。联产品TBA又可进一步转化为甲基叔丁基醚(MTBE)，其用于汽油添加剂，由于MTBE涉及健康和水体污染风险，使得该工艺的应用受到了限制。

异丁烷共氧化法生产PO的工艺流程示意图见图2。

图2　异丁烷共氧化法工艺流程示意图

在过氧化反应器中，纯氧在液相中与异丁烷反应生成TBHP和TBA，将大部分的TBA由反应釜顶部分离出，釜底高浓度的TBHP送入环氧化反应器。丙烯以鼓泡方式进入环氧化反应器，在钼催化剂的催化下与过氧化物反应生成PO。产物经蒸馏分离器，塔底分出催化剂组分、TBHP、TBA和杂质的混合物，将其浓缩后作为催化剂循环使用或进一步处理回收催化剂活性成分；塔顶馏分为PO、丙烯、TBA和TBHP，其中丙烯经处理循环回环氧化反应器，塔底液相部分经进一步分离后得到高纯度的PO和联产品TBA。

2.2.2乙苯共氧化法

阿尔科公司首先将此工艺工业化，主要是利用乙苯的过氧化物与丙烯进行环氧化反应生成PO，同时副产苯乙醇。此过程的工艺特点是乙苯和氧气在液相反应器内反应得到乙苯的过氧化物(EBHP)，反应温度控制在130～150 ℃，反应压力为0.3～0.4 MPa，反应时间为4 h。在液相中苯乙醇在含钼的配合物催化剂作用下脱水生成苯乙烯，反应温度控制在110～120 ℃，反应压力为2.1～2.3 MPa，反应时间1.5 h。每产出1 t PO可联产苯乙烯2.25 t[10]。

近年来，该工艺成为了新建大规模PO生产装置的首选工艺。例如2006年中国海洋石油总公司与壳牌公司采用该工艺在广东惠州兴建了250 kt/a的PO生产装置，打破了我国PO生产单纯依赖氯醇法的格局[2]。2010年中国石化镇海炼油化工股份有限公司和美国莱昂德尔化学公司(Lyondell)共同投资建设的年产285 kt/a PO项目也已投产。壳牌技术PO/SM生产流程示意图[5]见图3。

图3　乙苯共氧化法工艺流程图

共氧化法克服了氯醇法腐蚀大、污水多等缺点，其产品成本低，对环境污染也相对较小。但该法工艺流程长，原料品种多，对丙烯纯度要求高；工艺操作需在较高的压力下进行，对设备要求高，建设投资也相应较高；且PO只是该工艺的一个产量较少的联产品，副产品TBA和苯乙烯的销售常受到市场的制约，这些均限制了该工艺的发展。

2.2.3过氧化氢异丙苯法

日本住友化学公司开发出了过氧化氢异丙苯法，并于2003年投资1亿多美元建成了200 kt/a PO工业化装置。其生产工艺主要为：过氧化氢异丙苯的制备，丙烯环氧化，氢解。世界专利WO 0105778介绍了该法的生产工艺：以钛硅分子筛为催化剂，丙烯与过氧化氢异丙苯进行环氧化反应，得到环氧丙烷和对异丙基苯甲醇，经分离后，对异丙基苯甲醇加氢生成异丙基苯和水，异丙基苯循环使用，因此，此工艺没有副产品，故又称为无联产品法。由于该工艺不受联产品的限制，增强了PO生产的灵活性，且对环境无污染、投资少、成本低，是一种环境友好型清洁生产工艺。2006年该工艺获得了日本化工奖。目前，沙特阿拉伯也正在建设第2套过氧化氢异丙苯法PO生产装置。

2.3　直接氧化法

由于氯醇法和共氧化法制备PO会产生大量废水难处理，对环境污染严重，近年来世界各大公司一直致力于流程简单、副产物少和绿色无污染的PO新工艺的研究，其中丙烯直接氧化法是研究热点之一。直接氧化工艺法使用氧化剂直接氧化丙烯制得PO，根据所选氧化剂的不同可分为过氧化氢直接氧化法和氧气直接氧化法。世界各公司采用直接氧化法工艺见表2。

表2　世界各公司采用直接氧化法工艺

2.3.1过氧化氢直接氧化法

目前，世界上各大企业使用的过氧化氢直接氧化法(HPPO)生产技术中，以Dow/BASF和Evonik/Uhde的工业化生产技术最为成熟，其主要差别在于反应器和催化剂的不同。

Dow和BASF联合开发的300 kt/a HPPO装置于2009年在比利时Antwerp投入生产。该工艺采用管式反应器，在中温、低压和液相条件下，在甲醇溶剂中用过氧化氢(H2O2)催化丙烯环氧化生产PO。而Evonik与Uhde则于2008年在韩国蔚山建造了产能为100 kt/a的HPPO装置，此外其还正在泰国的MapTaPhut建设一套400 kt/a的HPPO装置。该工艺采用固定床反应器，以TiSi-1为多相催化剂，甲醇为溶剂，丙烯和H2O2进行氧化反应。过量丙烯、甲醇、质量分数为70%的H2O2加入反应单元，反应产物主要为PO，同时产出少量的水和极少量的副产物，过量丙烯及甲醇回收进行循环利用。反应单元包括：PO反应、PO分离、甲醇和水分离、丙烯循环、废水处理等。2013年，国内天津大沽化工和吉林神华等先后运用自主研发技术或引进国外先进技术，建造投产了一批HPPO装置，填补了国内HPPO技术生产PO的空白。Dow/BASF的HPPO工艺流程示意图[1]见图4。

与传统的 PO生产工艺相比，HPPO技术的优点为投资和成本减少25%，同时废水排放减少70%～80%，能耗减少35%；且该工艺装置占地面积非常小，所需配套设施亦较少。由于生产过程中产出的副产品极少，符合绿色合成理念，全球有关PO厂商均愿意选用该工艺，但该工艺由于刚开始工业化，与前两种工艺相比，技术还不够成熟，有待继续改进。

2.3.2氧气直接氧化法

氧气在特殊催化剂作用下直接氧化丙烯制PO的工艺，并由于不生成副产物且不需其他高价试剂等原因而倍受关注。但是，由于目前已研制出的催化剂，催化丙烯和氧气直接氧化所得丙烯的转化率和PO选择性及收率很低，对满足工业化生产条件尚有一段距离。所以，该工艺最关键技术还是新型高效催化剂的研究与开发。

近年来，许多企业着手氧气直接氧化法生产PO的研究[16]。阿尔科公司以卤化铂为催化剂，以乙腈为溶剂，在100 ℃和5.5 MPa的条件下研究了氧气(体积分数为14%)直接氧化丙烯生产PO的工艺，在反应时间延长至14 h，得到PO的选择性为23%。住友公司以钛/硅分子筛负载稀土金属硝酸盐为催化剂，对氧气与丙烯直接反应制备PO进行了探索。其研究结果表明：在反应温度150 ℃下，丙烯与氧气物质的量比为2∶1，以540 mL / h的流量通入管式反应器中，在催化剂催化下反应2 h，得出PO的选择性为50%，而丙烯的转化率仅为2.0%。三村直树等[16]介绍了一种SiO2负载碱土金属硝酸盐催化剂，催化丙烯与O2反应制备PO的工艺。催化剂由KNO3，Ca(NO3)2，比表面积为100 m2/g的BET和细孔体积为1 mL/g的SiO2按一定比例在蒸馏水中搅拌反应30 min后，80 ℃下干燥，制得PO。将4 g催化剂与石英砂混合物(物质的量比1∶3)加入反应器，在氦气保护下升温至290 ℃，维持反应压力0.35 MPa，催化丙烯与氧气反应，至反应达到稳定态，丙烯的转化率为20.90%，PO的选择性为22.70%，PO收率为4.25%。进一步的研究表明，在原料气中加入适量的NO或NO2，可有效降低反应温度和提高催化剂的耐久性。

Lyondell公司开发的直接氧化技术将丙烯、氢气、氧气转化为PO，已在美国Newtown Square建设中型装置[15]，采用一步氧化法生产PO，生产费用和投资费用均大幅降低。

3　国内PO行业发展面临的问题及对策

目前，我国PO行业的发展面临较窘迫的局面。随着下游汽车、冷链物流、建筑节能材料等行业的高速发展，PO的市场需求量持续攀升，但国内落后的生产技术无法满足市场需求。2011年，我国进口PO达314 kt，2012年进口超过500 kt。落后的生产技术同时引发的环境问题也日益突出，PO行业技术产业革新迫在眉睫。

在国内PO行业的几种生产方法中，氯醇法仍占主导地位。使用氯醇法每产 1 t PO需耗用氯气1.35～1.65 t，副产二氯丙烷120～190 kg，产生有机物废水40～80 t和氯化钙废渣约 2 t。随着环保要求的日益严格，污染严重的氯醇法被淘汰是大势所趋。因此，开发无副产物、经济且环保的生产工艺，越来越受到关注，前景十分广阔。但是目前几种共氧化法生产工艺不够成熟，氧气直接氧化法处于研发阶段，短时间内很难取代氯醇法。因此，在加大对直接氧化法的开发与应用的同时，在现有国内外相关专利技术的基础上，要加大对氯醇法生产工艺的改进及投入，增加副产物的利用率以减少废水污染，满足环保要求。同时允许多种工艺并存，逐步向绿色工艺过渡，最终实现PO的绿色生产。

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