FCC复活催化剂在重油催化裂化装置的工业应用

方子来

(大庆石化公司炼油厂，黑龙江大庆 163711)

催化裂化是炼油工业中最重要的二次加工过程。随着加工原料的日益重质化和劣质化，因重金属沉积、磨损和积炭等因素造成的催化剂报废量也呈增加趋势。目前对这些废催化剂处理，除少量用于土壤改良或做水泥和陶瓷生产原料外[1]，大多采用地下掩埋的方式废弃。地下掩埋不仅造成巨大的经济损失，还会因重金属的存在和较小粒度导致土壤污染和大气污染[2]。因此，使废催化剂复活成为人们关注和亟待解决的难题。

1　工业应用实验

1.1　工业应用装置概述

大庆石化公司二套重油催化裂化装置由北京石油化工科学院设计，设计能力为1 400 kt/a。装置主要以减压渣油和二次加工装置蜡油为原料，掺渣比为60%。2000年5月装置一次投料成功，2001年8月第一周期检修期间进行MGD技术(同时多产液化气和柴油及降低汽油烯烃含量的工艺技术)改造。2008年公司发展需要，对装置采用MIP(多产异构烷烃)工艺技术进行改造，以满足汽油标准升级的要求，装置生产运行平稳。MIP工艺技术改造后采用配套CGP-C催化剂。CGP-C催化剂的主要作用是配合MIP工艺生产清洁汽油并增产丙烯。

1.2　FCC复活催化剂物化指标

FCC复活催化剂(简称复活剂)为某公司以上述装置平衡催化剂为全部原料生产的催化剂，主要作用是保证其性能能够满足生产需要，各主要产品收率及质量指标与完全使用新鲜催化剂相差不大，可以部分代替新鲜催化剂使用，以降低新鲜催化剂单耗。FCC复活催化剂物化指标见表1。

表1　FCC复活催化剂物化指标

1.3　FCC复活催化剂工业试验过程

2011年7月25日开始向系统内加FCC复活催化剂，至2011年12月10日共向系统内加入50 t复活催化剂，FCC复活催化剂占系统催化剂藏量的10.4%，达到了占系统藏量10%的标定要求。FCC复活催化剂试用期间，各助剂的加入量保持不变。

2　FCC复活催化剂工业应用分析

2.1　原料性质保证值

表2列举了原料油试用FCC复活催化剂前后的标定值。按协议要求，混合原料性质与空白标定应基本相同。

表2　原料油性质

试用复活剂前后，原料没有大的变化。受炼油厂渣油平衡影响，掺渣比在66%左右，高于协议值55%～60%；但由于炼油厂渣油偏轻，实际掺渣比低于66%。试用前再生剂微反活性62.8%，试用后再生剂微反活性为64.0%，说明该FCC复活催化剂在装置生产操作中活性比较稳定，没有出现活性迅速衰减的情况。技术协议要求新鲜催化剂与复活催化剂的当量加入比例按1∶1～1.4计算，即每少加入1 t新鲜剂，需补充1～1.4 t复活剂。实际试用过程中，由于原料中掺炼污油，造成汽油烯烃含量控制困难。为了控制汽油烯烃含量达到质量指标，实际新鲜催化剂加入量大于复活剂的加入量。试用前标定剂耗以开始向系统加入复活剂之前的3月至7月累计催化剂单耗为准，为0.630 kg/t；试用后标定剂耗以复活剂开始加入的8月至12月期间的催化剂单耗为准，新鲜催化剂单耗为0.584 kg/t，复活催化剂单耗为0.091 kg/t，总剂耗0.675 kg/t。

2.2　主要操作条件

按协议要求，主要操作条件保证值为：加工量170～180 t/h，反应温度490～520 ℃，再生温度660～700 ℃，掺渣比55%～60%。自2011年7月25日向系统加入FCC复活催化剂以来，操作平稳，没有发生因试用复活剂而造成的大幅度操作波动。从主要操作条件上看，反应温度试用后标定为520 ℃，试用前标定为516℃。二再密相温度试用后标定为655 ℃，试用前标定为669 ℃，其变化原因是11月25日开始，为了提高汽油辛烷值进行了操作调整；调整方向为：提高主风量，强化一再烧焦；增大外取热器负荷，降低二再密相温度至660 ℃左右；将原料预热温度降低，努力提高剂油比。烟机振动略有上升，但未影响烟机正常运行。其他操作条件变化不大，FCC复活催化剂占藏量10.4%时对操作没有大的影响，目前操作平稳。

2.3　产品性质及分布

表3列举了试用复活剂后的产品性质。由表3可看出，试用后标定汽油烯烃含量(体积分数，下同)为38.92%，与试用前标定汽油烯烃含量40.10%相比下降了1.18个百分点，满足汽油烯烃含量不高于空白标定的技术协议指标。试用后标定汽油RON为90.89，与试用前标定汽油RON 90.5相比上升了0.39个单位，满足汽油辛烷值不低于空白标定的技术协议指标。

表3　稳定汽油和轻柴油性质

试用期间还注意到：(1)7月份汽油烯烃含量质量指标≤42%，而12月6日以后汽油烯烃含量质量指标≤40%，控制指标不同造成了汽油烯烃含量的下降；(2)由于汽油蒸气压11月份开始执行冬季指标(≤81 kPa)，使试用后标定汽油蒸气压比试用前标定汽油蒸气压高6.0 kPa，汽油蒸气压升高会使汽油RON升高；(3)11月25日开始的提高汽油辛烷值的操作调整对提高汽油辛烷值起到了效果。因此， FCC复活催化剂对汽油烯烃含量下降和汽油RON升高的作用还不能确定，但至少可以说明无不良影响。另外，试用后标定及试用前标定轻柴油的质量变化很小，说明FCC复活催化剂对轻柴油的质量没有不良影响。

表4列举了试用复活剂后的产品分布情况。

表4　产品分布情况

从表4可看出，试用后产品分布与试用前相比变化不大，试用后总液收(液态烃+汽油+柴油收率)为83.99%，与试用前总液收83.86%相比升高0.14%，满足总液收不低于空白标定的技术协议指标。试用后干气产率为2.97%，干气选择性为3.98%；试用前干气产率3.13%，干气选择性为4.07%。试用后干气选择性比试用前降低0.09%，满足干气选择性不高于空白标定的技术协议指标。试用后焦炭产率为8.20%，焦炭选择性为10.98%；试用前焦炭产率7.86%，焦炭选择性为10.22%。试用后焦炭选择性比试用前升高0.77%，不满足焦炭的选择性不高于试用前标定的技术协议指标。

试用期间进行了降低汽油烯烃含量、提高汽油辛烷值的操作调整，对焦炭产率的升高有一定影响。试用后轻柴油收率的上升主要是由于8月17日开始按照分厂要求降低汽油干点，多产轻柴油。此外，5月份处理量低于其他月份，其原因是5月9日至13日备机生产，5月11日汽轮机进行了在线清洗。

2.4　经济效益

装置日处理量按4 200 t计算，FCC复活催化剂单耗按0.091 kg/t计算，其他技术经济指标不变，每年可减少固体废弃物排放139.5 t，节约新鲜催化剂成本36.3万元。

3　结论

1)试用FCC复活催化剂后标定总液收(液化气+汽油+柴油)比试用前上升了0.14%，干气选择性比试用前下降了0.09%，汽油烯烃含量比试用前下降了1.18%，试用后汽油RON比试用前上升了0.39个单位，均满足技术协议指标；但试用后标定焦炭选择性比试用前标定升高0.77%，不满足焦炭的选择性不高于试用前标定的技术协议指标，在试用期间进行了降低汽油烯烃含量、提高汽油辛烷值的操作调整，对焦炭产率的升高有一定影响。

2)FCC复活催化剂可以部分替代新催化剂进入装置使用；按照目前操作情况，每年减少固体废弃物排放139.5 t，节约新鲜催化剂成本36.3万元，在减少固体废弃物排放的同时，提高了行业整体经济效益。

[1]刘欣梅，张新功，潘正鸿,等.FCC废催化剂的复活效果研究[J].石油炼制与化工，2006，37(11)：44-48.

[2]吴聿，张国静，张新功，等. 化学法FCC废催化剂复活工艺及工业应用[J]. 炼油技术与工程，2011，26(11)：60-62.