ODP诱导下疏水性纳米碳酸钙的合成研究*

赵丽娜，聂立君，刘怡丽，刘 丹，崔铭珊，徐占林*

（1.环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林四平136000；2.吉林师范大学化学学院，吉林四平36000）

ODP诱导下疏水性纳米碳酸钙的合成研究*

赵丽娜1，2，聂立君1，2，刘怡丽1，2，刘 丹1，2，崔铭珊1，2，徐占林1，2*

（1.环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林四平136000；2.吉林师范大学化学学院，吉林四平36000）

采用磷酸酯（ODP）表面活性剂对纳米碳酸钙进行表面改性研究，探讨了改性温度、ODP用量对碳酸钙的影响。样品形貌和晶相通过TEM、FESEM、XRD等手段进行表征。通过接触角、在DOP中糊粘度等对样品性能进行测试。结果表明，在改性温度为60℃，ODP用量为CaCO3质量2.0%的条件下，改性纳米CaCO3由亲水性变为亲油性，接触角达105.09°，糊粘度明显降低。

纳米碳酸钙；磷酸酯；表面改性

由于CaCO3是重要的无机化工产品之一，理想的补强填充材料，可大大改善合成材料的质量及耐用程度，降低产品成本，因此，被广泛地应用于塑料、橡胶、油漆、油墨、造纸等方面[1，2]。而纳米CaCO3具有比一般CaCO3更优良的性质，如比表面积大、粒径小，在塑料、橡胶中补强效果更好[3，4]。但与微米级CaCO3相比，纳米CaCO3直接应用于有机介质时，存在两个缺点：（1）CaCO3粒子粒径越小，表面的原子数越多，则表面能越高，吸附作用越强，处于热力学非稳定状态，根据能量最小原理，各个粒子间要相互团聚，无法在聚合物基体中很好的分散，从而影响了超细颗粒的实际应用效果；（2）CaCO3表面亲水疏油，呈强极性，在有机介质中难于均匀分散，与基料之间结合力差，易造成界面缺陷，导致材料性能下降[5,6]。因此，必须对纳米CaCO3进行表面改性，以消除表面高能势，调节疏水性，改善与有机基质的结合力，从而提高材料的性能和填充量。

纳米CaCO3表面改性方法有干法和湿法两种[7，8]：干法简单易行，尤其适用于各种油溶性偶联剂（如硅烷、磷酸酯、钛酸酯、铝酸酯等）的包覆；湿法具有很好的包覆效果，以硬脂酸（盐）应用最为广泛[9,10]。磷酸酯类表面活性剂具有很好的水溶性、平滑性和分散性，可与CaCO3形成Ca3（PO4）2，改变CaCO3的表面性质。本文采用实验室自制磷酸酯（ODP）表面活性剂对纳米CaCO3进行表面改性，通过TEM、XRD等测试手段对样品进行表征，同时对其活化度、接触角、糊粘度等性能进行测试。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

纳米CaCO3（平均粒径约为30nm）（实验室自制）；十八碳醇（A.R.北京化工厂）；P2O5（A.R.上海业联联合化工有限责任公司）；H3PO4（A.R.北京化工厂）；磷酸酯（ODP）（实验室自制）；邻苯二甲酸二辛酯（DOP）；pH值为10的NH3-NH4Cl缓冲溶液；CaCl2溶液；铬黑T；EDTA。

HITACH-8000型透射电子显微镜（日本理学）；Shimadju D/max-rA X射线衍射仪（日本理学）；FTÅ200型接触角测量仪（美国）；NDJ-79型旋转式粘度计（同济大学电机厂）；SHZ-22型水浴恒温（山东鄄城华鲁电热仪器有限公司）。

1.2 十八碳醇磷酸酯（ODP）的合成

取一定量的水或体积分数100%的H3PO4放入三颈瓶中，在N2保护下加入一定量的P2O5于50℃左右搅拌0.5～1h，升温至适当温度，将十八碳醇加入其中反应1～8h，再将一定量的P2O5分批加入，在60～100℃下反应4～10h，最后加入一定量的蒸馏水，反应2h，得到端基接枝磷酸根的改性高碳醇。

1.3 纳米CaCO3的制备[7]

将一定浓度磷酸酯溶液分别升温至20、40、60和80℃加入未改性的纳米CaCO3，充分搅拌2h，然后过滤、干燥、研磨，得到疏水性纳米CaCO3。

1.4 样品表征

（1）TEM测定分别取经ODP改性的纳米CaCO3及未改性的纳米CaCO3产品于乙醇中稀释，超声波分散10min，用滴管取适量滴于铜网上，用TEM观察CaCO3形貌。

（2）XRD分析利用日本理学Shimadju D/maxrA X射线衍射仪对样品晶相组成进行测定，Cu Kα辐射，Ni滤片，扫描梯度为0.02°·min-1，扫描速率为4°·min-1，扫描范围为2θ=20～60°。

（3）场发射扫描电子显微镜（FESEM）日本JEOL公司JSM-6700F高分辨扫描电子显微镜测定样品的形貌和大小，工作电压为7.0 kV。样品先平铺于导电胶上，蒸金处理后进行样品检测。

（4）活化度的测定参照GB/T 19281-2003碳酸钙分析方法[11]。利用纳米CaCO3表面处理后疏水性的特征测定其表面包敷程度。称取3g试样（精确0.01g），置于250mL分液漏斗中，加200mL蒸馏水，以120次·min-1的速度往返振摇1min，轻放于漏斗架上静置12h，待明显分层后一次性将下沉碳酸钙收集、过滤、干燥、称重。以下式计算：活化指数=样品中漂浮部分的质量/样品总质量。

（5）接触角的测定压片机上以20MPa抗压强度保持10min。将CaCO3粉末压成直径20mm表面光滑的图片，在接触角测量仪上测其于水的接触角。

（6）DOP糊粘度的测定糊粘度可以直接反映碳酸钙的表面性能。将15gCaCO3与45gDOP均匀混合成糊状，在旋转式粘度计上测定糊粘度。

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

图1为保持ODP用量为CaCO3理论质量的2%，CaCl2和NaCO3溶液浓度为1mol·L-1，只改变反应温度制得CaCO3粒子的TEM照片。

图1 CaCO3TEM照片（A）20℃（B）40℃（C）60℃（D）80℃Fig.1 TEM of CaCO3

由图1可以看出，当温度为20℃时，所得CaCO3为立方状粒子，粒子的平均粒径约为15nm。当反应温度为40℃时，所得CaCO3为纺锤形粒子，粒子直径约为25nm，长径比约为4∶1，粒子分散极不均匀，且形成团聚。当反应温度为60和80℃时，所得粒子仍为纺锤形，粒子平均直径为25nm，长径比约为6∶1，但粒子的分散性和粒径的均匀性都得到了明显的提高。可见，高温有利于分散性好的纺锤形CaCO3粒子的形成。

2.2 ODP用量对CaCO3的影响

图2为不改变其他实验条件下不同ODP用量对CaCO3形貌的影响。

图2 ODP用量对CaCO3的影响Fig.2 Effect of the dosage of ODP on CaCO3

由图2可知，未改性CaCO3呈现立方状（如图2（A）），粒子平均粒径约为30nm，当ODP用量为1.0%时，得到短棒状粒子（如图2（B）），平均粒径约为12nm，当ODP用量达到2.0%时，得到纺锤形CaCO3粒子（如图2（C））。可见，ODP的加入对CaCO3粒子的形成起到了一定的控制作用。

2.3 XRD分析

图3为改性前后CaCO3的XRD分析谱图。

图3 CaCO3XRD谱图Fig.3 XRD pattern of CaCO3

对照CaCO3的衍射谱图中3种晶型的标准X衍射谱线（JCPDS卡）的有关数据，改性前后CaCO3粒子均为典型的方解石晶型，衍射角2θ角位于23.04、29.40、36.00、39.40、43.16、47.48和48.50°位置附近的各衍射峰所对应的衍射面分别为（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）和（116）晶面，并且无其他杂峰出现，说明产品纯度很高。

2.4 改性温度对吸附率的影响

取经ODP改性的纳米CaCO3，分别在20、40、60、80和80℃下，其它条件相同时，测定ODP在CaCO3上的吸附情况。具体方法为：取一定量的滤液，加入一定量的CaCl2溶液，过滤，用去离子水洗涤几次。滤液中加入pH值为10的NH3-NH4Cl缓冲溶液，以铬黑T为指示剂，用已标定的EDTA溶液滴定至纯蓝色为终点。

改性温度对吸附率的影响结果见图4。

图4 改性温度对吸附率的影响Fig.4 Effect of the modified temperature on adsorption rate

由图4可知，随着温度的升高，改性纳米CaCO3的吸附率增加，当温度达到60℃时活性剂的溶解性变大，表面活性剂的吸附量也增大。当温度升高到90℃时，吸附过程中的脱附趋势增强，表面活性剂吸附量降低，影响产品活化效果，因此ODP改性纳米CaCO3的适宜改性温度不能太高，以80℃为宜。

2.5 接触角的变化测定

接触角是衡量CaCO3改性效果的重要指标，接触角越大，疏水性越好。CaCO3接触角的测定结果见图5改性前碳酸钙的表面能很大，与水相容性好，改性后CaCO3与水接触角变大，极性变小，与水相容性降低。改性后CaCO3和水的接触角变大，CaCO3经ODP改性后由亲水性完全转变为疏水性。

图5 CaCO3接触角的测定Fig.5 The contact angleof CaCO3

2.6 DOP糊粘度的测定

DOP糊粘度测定用以表征填料在分散介质中的流动性及分散性，其主要取决于CaCO3填料与分散介质相界面的作用力。未改性纳米CaCO3表面为亲水性，在非极性介质中不易分散，糊粘度大；改性纳米CaCO3表面为非极性，与非极性DOP之间的相容性增强，体系粘度降低，见表1。

表1 碳酸钙DOP糊粘度测定Tab.1 The measure of hotpasteviscosity of CaCO3

3 结论

选用磷酸酯（ODP）表面改性剂对纳米CaCO3的表面改性，不仅将形貌由立方状改变为纺锤形，而且使其活化指数增大，接触角增大，其疏水性得到了很大提高。改性后纳米碳酸钙的DOP粘度降低，改善了DOP对其表面的润湿性，因此，改性纳米CaCO3与PVC的相容性也将大大改善。采用后处理工艺进行表面改性，操作简单，对纳米CaCO3进行表面改性处理，是改善其性能，提高其使用价值和开拓其应用领域的有效技术手段。

［1］陈烨璞,刘俊康,李得军.ADDP改性纳米碳酸钙的研究［J］.化工矿物与加工,2001,30（10）:5-7.

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Synthesis of hydrophobic nano-CaCO3induced by ODP*

ZHAO Li-na1,2*，NIE Li-jun1,2，LIU Yi-li1,2，LIU Dan1,2，CUI Ming-shan1,2，XU Zhan-lin1,2*
（1.Key Laboratory of Preparation and Applications of Environmental Friendly Materials,Jilin Normal University,Ministry of Education,Siping 136000,China;2.College of Chemistry,Jilin Normal University,Siping 136000,China）

CaCO3particles were modified by octadecyl dihydrogen phosphate（ODP）.The influence of modifical temperature on the nano-CaCO3was discussed in the work.The morphology and structure of the CaCO3particles were characterized by TEM,FESEM and XRD.The properties of samples had been measured such as active ratio,the contact angle,the viscosity of CaCO3/DOP system.The result showed that the surface property was changed from hydrophilic to hydrophobic.The contract angle increased to 105.09°with water and the viscosity of CaCO3/DOP system decrease also.The proper temperature was 60℃and the proper dose of ODP is about 2.0%of nano-CaCO3particles.

nano-CaCO3；ODP；surface modification

O647

A

1002-1124（2014）10-0004-04

2014-07-09

国家自然科学基金项目（51404108）；吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目（吉教科合字［2013］第204号）；2014年吉林省大学生创新创业训练计划项目

赵丽娜（1975-），女，副教授，博士，硕士生导师，从事功能材料研究。