湿法消解石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅
2014-04-04熊开生谢朝新沈小东庄春龙李永青
熊开生 谢朝新 沈小东 庄春龙 李永青
[摘 要] 本文采用湿法消解石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅含量，分别从消解液种类、消解液用量和浸泡时间方面进行消解条件优化，从而建立适合的消解方法。茶叶样品以硝酸-高氯酸混合体系为消解液，浸泡6h，再结合石墨炉原子吸收光谱法测定，方法的精密度（RSD）为0.52%，样品加标回收率为98.6%～101.9%。
[关键词] 湿法消解；石墨炉原子吸收光谱法；茶叶；铅
中图分类号：O657 文献标识码：B 文章编号：2055-5200（2014）02-058-03
前 言
茶叶作为一种健康饮料，其消费量仅次于饮用水，但随着人类对土壤环境的日益破坏，近年来有关茶叶中铅超标的报道屡见不鲜[1]。重金属铅是一种微量毒性元素，对人体神经系统、造血系统和消化系统均有破坏，中毒性脑病就是铅中毒最常见表现[2]。目前茶叶中铅测量方法有原子吸收光谱法、紫外可见分光光度法、原子荧光法、电化学法、电感耦合等离子质谱法，由于石墨炉原子吸收光谱法具有操作方便、分析成本低、稳定性好、检出限高等优点，目前被广泛采用[3-6]。虽然石墨炉原子吸收光谱法本身灵敏度高，但茶叶前处理效果对测定可靠性影响很大。本文主要研究茶叶前处理条件，即消解体系、加酸量和浸泡时间对茶叶前处理的影响，寻求较合适茶叶消解方式，提高石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅含量的可靠性。
1 实验部分
1.1 主要仪器及试剂
1.1.1 仪器 AA2630原子吸收仪光谱仪（北京朝阳华洋分析仪器有限公司）；铅空心阴极灯（北京朝阳华洋分析仪器有限公司）。
1.1.2 试剂 1mg/mL铅标准储备液（购于国家标准物质研究中心）；盐酸（AR）；硫酸（AR）；硝酸（AR）；高氯酸（AR）；乌龙茶（大红牌，海南龙城实业有限公司）。
1.2 仪器条件
原子吸收光谱仪检测波长283.31 nm，光谱带宽0.2nm，工作电流3mA，自吸电流2.2mA，氘灯电流50.0mA，读数3s，氩气流量0.4L/min，冷却水流量不小于1L/min，进样量10mL。石墨炉工作条件见表1所示。
表1 石墨炉工作条件
阶段 温度/℃ 时间/s 主气 小气
干燥阶段 150 20 开 关
灰化阶段 350 15 开 开
原子化阶段 2000 3 关 关
等待阶段 0 30 关 关
1.3 方法
1.3.1 样品消解 将茶叶置于110℃的恒温干燥箱中烘干1h，取出冷却后用研钵将其捣碎成粉末，称取约0.5000g茶叶粉末于聚四氟乙烯坩锅中，向聚四氟乙烯坩锅中加入18mL硝酸和2mL高氯酸，加盖后浸泡6h。用电热板先低温消解，控制消解温度在80℃左右，加热约15min，后升温200℃消解样品至近干，加少量去离子水冲洗坩锅壁后继续消解样品至干，用去离子水定容于50mL。
1.3.2 标准曲线绘制 用移液管准确移取1mL铅标准储备液至1000mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀得到浓度为1.0 mg/L的铅标液，然后稀释得到浓度分别为0.001 mg/L、0.005 mg/L、0.01 mg/L、0.05 mg/L和0.10 mg/L的铅标准使用液。按表 1工作条件进行分析，进样量为25mL，以标样浓度为横坐标绘制标准曲线，得到线性方程为y = 10.868x + 0.0082，相关系数为0.998。
1.3.3 样品测定和计算 按照1.3.1步骤完成样品测定并按照下式计算茶叶中铅浓度。
X=（C 1-C 0 ）×V /（m×1000）
式 中： X——试 样 中铅 含量，mg/k g；
C 1——样品消解液中被测定物质的含量，mg/mL；
C 0——试剂空白中相当于被测定物质的含量，mg/mL；
m——样品的质量，g；
V——样品消化液的总体积，mL。
2 结果与讨论
2.1 不同消解体系及其加酸量对茶叶消解效果影响分析
由于不同种类酸的氧化性及对有机质的分解能力不同，湿法消解效果很大程度取决于消解液中酸的种类、配比及加酸量。本文对常见固体消解所使用的3种消解体系进行了对比实验，消解体系为硝酸-高氯酸（9：1）、王水和2mol/L的盐酸，加酸量控制10mL、15mL、20mL和25mL。所有操作按照2.3.1的样品消解步骤进行，最后用石墨炉原子吸收光谱仪测定溶液吸光度并计算出茶叶中铅含量。具体实验结果如表2、表3、表4和表5所示。
表2 加酸量为10 mL湿法消解石墨炉原子吸收仪光谱法测定结果
消解体系 m （g） Abs 空白试样
Abs X （mg/kg）
硝酸+高氯酸（9：1） 0.5020 0.496 0.017 4. 31
盐酸+硝酸（1：3） 0.5002 0.392 0.015 3.39
盐酸萃取（2mol/L） 0.5003 0.259 0.014 2.18
表3 加酸量为15 mL湿法消解石墨炉原子吸收仪光谱法测定结果
消解体系 m （g） Abs 空白试样
Abs X （mg/kg）
硝酸+高氯酸（9：1） 0.5017 0.597 0.018 5.23
盐酸+硝酸（1：3） 0.5008 0.475 0.016 4.14
盐酸萃取（2mol/L） 0.5013 0.302 0.015 2.56
表4 加酸量为20 mL湿法消解石墨炉原子吸收仪光谱法测定结果
消解体系 m （g） Abs 空白试样
Abs X （mg/kg）
硝酸+高氯酸（9：1） 0.5004 0.675 0.019 5.96
盐酸+硝酸（1：3） 0.4991 0.539 0.017 4.74
盐酸萃取（2 mol/L） 0.5005 0.323 0.015 2.75
表5 加酸量为25 mL湿法消解石墨炉原子吸收仪光谱法测定结果
消解体系 m （g） Abs 空白试样
Abs X （mg/kg）
硝酸+高氯酸（9：1） 0.5004 0.679 0.020 5.98
盐酸+硝酸（1：3） 0.4993 0.549 0.017 4.83
盐酸萃取（2 mol/L） 0.5008 0.331 0.015 2.83
从表2、表3、表4和表5可以看出，在加酸量相同情况下，硝酸-高氯酸（9：1）消解效果最好，其次是王水；当加酸量低于20 mL时，随着加酸量增加，不同消解体系所得到的测定值均有所增加，当加酸量高于20mL后，硝酸-高氯酸（9：1）消解体系所得到的测量值基本不变，另外消解体系所得到的测量值少量增加，但远低于硝酸-高氯酸（9：1）消解体系所得到的测量值。同时实验发现，10mL硝酸-高氯酸（9：1）消解体系所得消解液定容后略带黄色，当消解液为 20mL后定容溶液呈无色透明。对比分析后选定硝酸-高氯酸（9：1）消解体系，加酸量为20mL。
2.2 浸泡时间对茶叶消解效果影响分析
酸加入到茶叶粉末后，利用自身强氧化性对茶叶进行消解，浸泡时间对测量结果将有较大影响。本文选用硝酸-高氯酸（9：1）消解体系，加酸量控制20mL，浸泡时间分别为4h、5h、6h、7h，按照2.3.1的消解步骤进行实验，最后用石墨炉原子吸收光谱仪测定溶液吸光度并计算出茶叶中铅含量，同时做空白实验，实验结果如表6所示。
表6 不同浸泡时间湿法消解石墨炉原子吸收仪光谱法测定结果
浸泡时间/h Abs 空白试样Abs 铅含量X （mg/kg）
4 0.517 0.019 4.51
5 0.598 0.019 5.25
6 0.675 0.019 5.96
7 0.679 0.019 5.99
由表6可知，浸泡时间长短对空白无影响，但对于样品而言，当浸泡时间低于6h所得到的测量值偏低，超过6h所得到的测量值增加极少，说明当浸泡时间达到6h后样品基本消解完全，为了提高分析速度，选定浸泡时间为6h。
2.3 重现性分析
称取5份质量基本相同的茶叶，按照2.3.1步骤进行，最后用石墨炉原子吸收仪光谱法测定溶液吸光度并计算出茶叶中铅含量，测定结果如表7所示。
表7 湿法消解石墨炉原子吸收仪光谱法重现性实验结果（n=5）
编号 1 2 3 4 5 平均值 RSD
铅含量
（mg/kg） 5.92 6.01 5.94 5.98 5.96 5.96 0.52%
计算得到5次实验的RSD值为0.52%，重现性较好。茶叶检测结果为5.96mg/kg，国家限量标准为3.0mg/kg，所测茶叶铅含量超标。
2.4 加标回收率
在待测定的茶叶中加入一定量的硝酸铅，然后湿法消解石墨炉原子吸收仪光谱法测定消解溶液吸光度并计算出中铅含量，计算出加标回收率，具体结果如表8所示。
表8 加标回收率实验结果
实验次数 1 2 3 4 5
本底值（mg/kg） 5.96 5.96 5.96 5.96 5.96
加标值（mg/kg） 1.55 1.48 1.51 1.58 1.52
测量值（mg/kg） 7.53 7.42 7.48 7.57 7.49
回收率（%） 101.3 98.6 100.7 101.9 100.6
3 结论
本文通过单因素优化实验，建立了湿法消解石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅含量方法；确定了茶叶湿法消解条件，即消解体系为硝酸-高氯酸（9：1）、加酸量为20mL、浸泡时间6h；确定了原子吸收光谱法工作条件，即干燥温度150℃、灰化温度350℃、原子化温度2000℃。该方法背景干扰小，灵敏度高，具有较高的精密度和准确性，可广泛运用于茶叶中铅含量测定。
参 考 文 献
[1] 汤文进，张晓军.石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅[J].化学工程师，2012，2：22-24.
[2] 殷锡峰，何国柱，吴奠.微波消解一石墨炉原子吸收法测定茶叶中的铅[J].农业装备技术，2012，38（3）：16-18.
[3] 郑海芳，刘康，李仕钦，等.石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中的铅[J].湖北农业科学，2011，50（6）：1275-1277.
[4] 肖新峰，段夕强.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中的铅[J].化学研究与应用，2010，22（11）：1459-1461.
[5] 杨秀芳，周卫龙，沙海涛.茶叶中铅的测定——氢化物原子荧光光谱法[J].中国茶叶加工，2000，（3）：35-37.
[6] 陶健，蒋炜丽，王晖，等.石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅含量的方法学研究[J].中国食品学报，2010，（6）：24-27.
消解体系 m （g） Abs 空白试样
Abs X （mg/kg）
硝酸+高氯酸（9：1） 0.5004 0.675 0.019 5.96
盐酸+硝酸（1：3） 0.4991 0.539 0.017 4.74
盐酸萃取（2 mol/L） 0.5005 0.323 0.015 2.75
表5 加酸量为25 mL湿法消解石墨炉原子吸收仪光谱法测定结果
消解体系 m （g） Abs 空白试样
Abs X （mg/kg）
硝酸+高氯酸（9：1） 0.5004 0.679 0.020 5.98
盐酸+硝酸（1：3） 0.4993 0.549 0.017 4.83
盐酸萃取（2 mol/L） 0.5008 0.331 0.015 2.83
从表2、表3、表4和表5可以看出，在加酸量相同情况下，硝酸-高氯酸（9：1）消解效果最好，其次是王水；当加酸量低于20 mL时，随着加酸量增加，不同消解体系所得到的测定值均有所增加，当加酸量高于20mL后，硝酸-高氯酸（9：1）消解体系所得到的测量值基本不变，另外消解体系所得到的测量值少量增加，但远低于硝酸-高氯酸（9：1）消解体系所得到的测量值。同时实验发现，10mL硝酸-高氯酸（9：1）消解体系所得消解液定容后略带黄色，当消解液为 20mL后定容溶液呈无色透明。对比分析后选定硝酸-高氯酸（9：1）消解体系，加酸量为20mL。
2.2 浸泡时间对茶叶消解效果影响分析
酸加入到茶叶粉末后，利用自身强氧化性对茶叶进行消解，浸泡时间对测量结果将有较大影响。本文选用硝酸-高氯酸（9：1）消解体系，加酸量控制20mL，浸泡时间分别为4h、5h、6h、7h，按照2.3.1的消解步骤进行实验，最后用石墨炉原子吸收光谱仪测定溶液吸光度并计算出茶叶中铅含量，同时做空白实验，实验结果如表6所示。
表6 不同浸泡时间湿法消解石墨炉原子吸收仪光谱法测定结果
浸泡时间/h Abs 空白试样Abs 铅含量X （mg/kg）
4 0.517 0.019 4.51
5 0.598 0.019 5.25
6 0.675 0.019 5.96
7 0.679 0.019 5.99
由表6可知，浸泡时间长短对空白无影响，但对于样品而言，当浸泡时间低于6h所得到的测量值偏低，超过6h所得到的测量值增加极少，说明当浸泡时间达到6h后样品基本消解完全，为了提高分析速度，选定浸泡时间为6h。
2.3 重现性分析
称取5份质量基本相同的茶叶，按照2.3.1步骤进行，最后用石墨炉原子吸收仪光谱法测定溶液吸光度并计算出茶叶中铅含量，测定结果如表7所示。
表7 湿法消解石墨炉原子吸收仪光谱法重现性实验结果（n=5）
编号 1 2 3 4 5 平均值 RSD
铅含量
（mg/kg） 5.92 6.01 5.94 5.98 5.96 5.96 0.52%
计算得到5次实验的RSD值为0.52%，重现性较好。茶叶检测结果为5.96mg/kg，国家限量标准为3.0mg/kg，所测茶叶铅含量超标。
2.4 加标回收率
在待测定的茶叶中加入一定量的硝酸铅，然后湿法消解石墨炉原子吸收仪光谱法测定消解溶液吸光度并计算出中铅含量，计算出加标回收率，具体结果如表8所示。
表8 加标回收率实验结果
实验次数 1 2 3 4 5
本底值（mg/kg） 5.96 5.96 5.96 5.96 5.96
加标值（mg/kg） 1.55 1.48 1.51 1.58 1.52
测量值（mg/kg） 7.53 7.42 7.48 7.57 7.49
回收率（%） 101.3 98.6 100.7 101.9 100.6
3 结论
本文通过单因素优化实验，建立了湿法消解石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅含量方法；确定了茶叶湿法消解条件，即消解体系为硝酸-高氯酸（9：1）、加酸量为20mL、浸泡时间6h；确定了原子吸收光谱法工作条件，即干燥温度150℃、灰化温度350℃、原子化温度2000℃。该方法背景干扰小，灵敏度高，具有较高的精密度和准确性，可广泛运用于茶叶中铅含量测定。
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[1] 汤文进，张晓军.石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅[J].化学工程师，2012，2：22-24.
[2] 殷锡峰，何国柱，吴奠.微波消解一石墨炉原子吸收法测定茶叶中的铅[J].农业装备技术，2012，38（3）：16-18.
[3] 郑海芳，刘康，李仕钦，等.石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中的铅[J].湖北农业科学，2011，50（6）：1275-1277.
[4] 肖新峰，段夕强.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中的铅[J].化学研究与应用，2010，22（11）：1459-1461.
[5] 杨秀芳，周卫龙，沙海涛.茶叶中铅的测定——氢化物原子荧光光谱法[J].中国茶叶加工，2000，（3）：35-37.
[6] 陶健，蒋炜丽，王晖，等.石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅含量的方法学研究[J].中国食品学报，2010，（6）：24-27.
消解体系 m （g） Abs 空白试样
Abs X （mg/kg）
硝酸+高氯酸（9：1） 0.5004 0.675 0.019 5.96
盐酸+硝酸（1：3） 0.4991 0.539 0.017 4.74
盐酸萃取（2 mol/L） 0.5005 0.323 0.015 2.75
表5 加酸量为25 mL湿法消解石墨炉原子吸收仪光谱法测定结果
消解体系 m （g） Abs 空白试样
Abs X （mg/kg）
硝酸+高氯酸（9：1） 0.5004 0.679 0.020 5.98
盐酸+硝酸（1：3） 0.4993 0.549 0.017 4.83
盐酸萃取（2 mol/L） 0.5008 0.331 0.015 2.83
从表2、表3、表4和表5可以看出，在加酸量相同情况下，硝酸-高氯酸（9：1）消解效果最好，其次是王水；当加酸量低于20 mL时，随着加酸量增加，不同消解体系所得到的测定值均有所增加，当加酸量高于20mL后，硝酸-高氯酸（9：1）消解体系所得到的测量值基本不变，另外消解体系所得到的测量值少量增加，但远低于硝酸-高氯酸（9：1）消解体系所得到的测量值。同时实验发现，10mL硝酸-高氯酸（9：1）消解体系所得消解液定容后略带黄色，当消解液为 20mL后定容溶液呈无色透明。对比分析后选定硝酸-高氯酸（9：1）消解体系，加酸量为20mL。
2.2 浸泡时间对茶叶消解效果影响分析
酸加入到茶叶粉末后，利用自身强氧化性对茶叶进行消解，浸泡时间对测量结果将有较大影响。本文选用硝酸-高氯酸（9：1）消解体系，加酸量控制20mL，浸泡时间分别为4h、5h、6h、7h，按照2.3.1的消解步骤进行实验，最后用石墨炉原子吸收光谱仪测定溶液吸光度并计算出茶叶中铅含量，同时做空白实验，实验结果如表6所示。
表6 不同浸泡时间湿法消解石墨炉原子吸收仪光谱法测定结果
浸泡时间/h Abs 空白试样Abs 铅含量X （mg/kg）
4 0.517 0.019 4.51
5 0.598 0.019 5.25
6 0.675 0.019 5.96
7 0.679 0.019 5.99
由表6可知，浸泡时间长短对空白无影响，但对于样品而言，当浸泡时间低于6h所得到的测量值偏低，超过6h所得到的测量值增加极少，说明当浸泡时间达到6h后样品基本消解完全，为了提高分析速度，选定浸泡时间为6h。
2.3 重现性分析
称取5份质量基本相同的茶叶，按照2.3.1步骤进行，最后用石墨炉原子吸收仪光谱法测定溶液吸光度并计算出茶叶中铅含量，测定结果如表7所示。
表7 湿法消解石墨炉原子吸收仪光谱法重现性实验结果（n=5）
编号 1 2 3 4 5 平均值 RSD
铅含量
（mg/kg） 5.92 6.01 5.94 5.98 5.96 5.96 0.52%
计算得到5次实验的RSD值为0.52%，重现性较好。茶叶检测结果为5.96mg/kg，国家限量标准为3.0mg/kg，所测茶叶铅含量超标。
2.4 加标回收率
在待测定的茶叶中加入一定量的硝酸铅，然后湿法消解石墨炉原子吸收仪光谱法测定消解溶液吸光度并计算出中铅含量，计算出加标回收率，具体结果如表8所示。
表8 加标回收率实验结果
实验次数 1 2 3 4 5
本底值（mg/kg） 5.96 5.96 5.96 5.96 5.96
加标值（mg/kg） 1.55 1.48 1.51 1.58 1.52
测量值（mg/kg） 7.53 7.42 7.48 7.57 7.49
回收率（%） 101.3 98.6 100.7 101.9 100.6
3 结论
本文通过单因素优化实验，建立了湿法消解石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅含量方法；确定了茶叶湿法消解条件，即消解体系为硝酸-高氯酸（9：1）、加酸量为20mL、浸泡时间6h；确定了原子吸收光谱法工作条件，即干燥温度150℃、灰化温度350℃、原子化温度2000℃。该方法背景干扰小，灵敏度高，具有较高的精密度和准确性，可广泛运用于茶叶中铅含量测定。
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[2] 殷锡峰，何国柱，吴奠.微波消解一石墨炉原子吸收法测定茶叶中的铅[J].农业装备技术，2012，38（3）：16-18.
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[4] 肖新峰，段夕强.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中的铅[J].化学研究与应用，2010，22（11）：1459-1461.
[5] 杨秀芳，周卫龙，沙海涛.茶叶中铅的测定——氢化物原子荧光光谱法[J].中国茶叶加工，2000，（3）：35-37.
[6] 陶健，蒋炜丽，王晖，等.石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅含量的方法学研究[J].中国食品学报，2010，（6）：24-27.
