胺醇组合捕收剂的应用现状及发展前景

刘文刚 刘文宝 魏德洲 梁广泉 夏夕雯

(1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110004;2.河北钢铁集团，河北石家庄050000)

胺类捕收剂是一种广泛使用的氧化矿捕收剂，这类捕收剂解离后产生带有疏水烃基的阳离子，故又称阳离子捕收剂，是有色金属氧化矿，石英、长石、云母等硅酸盐矿物以及钾盐的有效捕收剂，在工业生产中具有重要的应用价值，获得了很好的使用效果［1］。近年来，随着国家对集约经济和生产过程节能减排工作要求的深入，国内研究者在对原有阳离子捕收剂开展研究的同时，开发了多种新型的阳离子捕收剂，如季铵盐、多元醚胺、烷基胍、多元胺等，极大推动了我国阳离子捕收剂的发展［2］。随着胺类捕收剂的应用，选择性差、泡沫发黏、对矿泥敏感、尾矿不易处理等缺点也开始困扰选矿工作者。为获得更好的选矿指标和经济效益，研究者逐步开展了胺类捕收剂与其他药剂的组合使用研究，如胺－胺组合、胺与阴离子捕收剂组合、胺与非极性油组合等。其中，在胺与脂肪醇组合使用方面开展了许多有益的研究，极大推动了胺类阳离子浮选技术的进步［1，3］。

1 胺醇组合捕收剂国内研究现状

张云海等［4］将胺类捕收剂与脂肪醇组合使用对高岭石与一水硬铝石进行了反浮选分离试验。研究表明，将十二胺与脂肪醇组合使用，可明显提高高岭石的回收率，尤其是十二胺与辛醇按摩尔比4∶1组合使用时，在pH值为6.0附近，组合用药比单独使用十二胺时高岭石的回收率提高了20个百分点。胺与醇组合使用后，在广泛的pH值范围内，一水硬铝石的回收率显著增加。机理分析结果表明，醇的加入降低了十二胺极性基间的静电斥力，胺离子与醇类缔合后在矿物表面形成更为紧密的覆盖，从而加强了疏水效应。

包迎春等［5］考察了胺醇组合捕收剂对某中低品位铝土矿的反浮选脱硅及脱泥效果。研究结果表明:将胺类捕收剂与脂肪醇组合使用后，在Al2O3回收率达到72%时，硅的脱除率由原来的13%增加到35%，精矿中铝硅比达到5.85，与单独使用胺类捕收剂相比，浮选指标有了很大改善。

刘鑫等［6］采用工业杂醇Zc与醚胺类捕收剂Y10组合使用对某胶磷矿进行反浮选工艺试验。试验结果显示，在原矿品位为P2O526.22%、MgO 1.60%、 SiO222.33%时，可得到精矿含 P2O530.14%、MgO 0.61%的指标。表面张力及接触角测定结果表明，工业杂醇Zc的加入能提高Y10的选择性。

宁发添等［7］采用CF－4浮铅，胺与醇组合使用浮锌，并用水玻璃、六偏磷酸钠和腐殖酸作为矿泥抑制剂对某废弃氧化铅锌矿石进行了浮选试验。研究结果表明，在十八胺与醇按质量比3∶1组合使用(十八胺500 g/t，戊醇170 g/t)时选锌的效果最好，可获得铅精矿品位42.76%、铅回收率80.60%，锌精矿品位32.25%、锌回收率76.35%的分选指标，并实现了银的综合回收。

孙伟、胡岳华等［8］进行了胺醇组合药剂对某复杂难处理钾钠长石矿的除杂研究。研究结果表明:在十二胺和MIBC(甲基异丁基甲醇)的组合捕收剂用量为200～400 g/t时，该钾钠长石矿经选矿脱泥—磨矿分级—浮选处理后可得到Fe2O3和TiO2含量在0.1%以下、Na2O和K2O含量在14%以上的长石精矿。该精矿可直接烧成白度55以上的优质陶瓷原料，其综合回收效率高，且经济实用、节能环保。

张海军、刘炯天等［9］将氯化钠、苛性玉米淀粉、十二胺盐酸盐和甲基异丁基甲醇4种药剂组合使用对某褐煤进行反浮选研究，探讨该组合药剂对低品质微细粒褐煤的分选效果。研究结果表明:以该组合药剂进行浮选，可以获得灰分为24.52%，灰回收率为91.81%的反浮选精煤，精煤可燃体回收率39.21%。

赵海洋等［10］对大同低阶煤泥开展了浮选试验研究，探讨了十二胺对该煤泥浮选的促进作用。试验结果表明，以煤油为捕收剂，仲辛醇和少量十二胺混合使用为起泡剂时，可明显提高煤泥表面疏水性，改善煤泥浮选效果。当仲辛醇用量200 g/t，煤油用量950 g/t，十二胺用量50 g/t时，精煤产率、尾煤灰分、可燃体回收率和浮选指标分别比煤油单独使用时分别提高了7.11%、13.47%、7.77%和3.69%。

刘文刚等［11］探讨了脂肪醇与N－十二烷基乙二胺组合使用对赤铁矿的浮选效果。人工混合矿和实际矿石分选表明，脂肪醇与二元胺组合使用能够降低浮选泡沫黏度，获得较好的浮选效果。

2 胺醇组合国外研究现状

胺醇组合捕收剂在浮选中使用，不仅具有胺类阳离子捕收剂反浮选药剂制度简单、耐低温、适应性强、精矿易过滤等优点，而且克服了单一胺类捕收剂泡沫黏、选择性差、尾矿难处理等缺点。胺醇组合捕收剂常见的是多元胺或醚胺与C4～10醇或高级醇组合，其在KCl、石英，铁矿反浮选领域有着广泛使用和研究［12］。研究结果表明，用醇类与胺的混合溶液浮选氯化钾，能够增加捕收剂在矿浆中的分散能力，可以改善浮选效果，增加氯化钾的回收率［13］。

M.B.M.Monte等［14］通过浮选试验探讨了脂肪醇与十二胺的组合使用对KCl浮选指标的影响。研究结果表明，添加浓度为(6～8)×103mol/L的己醇和辛醇能够促进氯化钾的浮选，而其他低分子量和高分子量的醇对浮选的促进作用不明显。表面张力测定结果表明，非极性醇的加入能够降低十二胺在矿物表面的半胶束浓度。

Л.O.菲利波夫等［15］对列别金斯克采选公司湿式磁选铁精矿进行了阳离子反浮选试验研究。反浮选试验采用烷基醚二胺与伯胺和非离子添加物如同构脂肪醇或仲醇组合作为捕收剂，试验结果表明，脂肪醇的添加，能够在降低浮选捕收剂用量的同时增强其选择性，可使精矿中铁品位增加0.48%、SiO2品位降低0.95%。

A.C.阿鲁基奥等［16］在实验室条件下开展了胺类阳离子捕收剂和脂肪醇组合使用对铁矿石的反浮选试验研究。结果表明，用合成的聚乙二醇替代约10%(质量分数)的胺时，可明显提高浮选精矿铁回收率，并明显改善药剂的选择性，松醇油替代胺时也取得了较好的分选结果。

L.O.Filippov等人［17］对某磁铁矿进行反浮选试验研究，探讨了醚胺阳离子与脂肪醇类的组合使用效果。研究发现非离子型表面活性剂的加入，能够降低硅酸盐矿物表面吸附层中带相同电性的阳离子捕收剂之间的静电斥力，从而使矿物表面更容易形成半胶束吸附，从而能够提高其选矿指标。

3 胺醇组合作用机理分析

A.Zdziennicka等［18-19］通过接触角测定和固体表面自由能的计算，探讨了溴代十六烷基三甲基铵和溴代十六烷基吡啶与甲醇、乙醇和丙醇的组合药剂在石英表面的吸附性能。结果表明，石英表面的润湿性和固体表面自由能与醇的种类及阳离子表面活性剂与醇的组合比例有关，同时醇类化合物在裸露的石英表面发生了吸附作用。

王丽娟［20］采用分子力学和分子动力学方法研究了脂肪醇在钾盐矿物正、反浮选体系中的作用机理。研究结果表明，向矿浆体系中加入十二醇和十八醇时，都能弱化氯化钠的浮选而强化氯化钾的浮选，十八醇强化了ODA对氯化钠的吸附，在所考察的醇类药剂中，十二醇与捕收剂的组合使用效果最好。

A.Vidyadhar等［21-22］通过接触角测定、红外光谱分析和XPS分析探讨了十二胺与高分子醇在石英和长石表面的吸附机理和作用模型。研究结果表明，脂肪醇与胺类捕收剂共吸附于矿物表面，其吸附过程可用图1所示的模型表示。当脂肪醇与胺共吸附于矿物表面时，极性基半径可达45 nm，明显大于铵离子和胺分子(分别为37 nm和33.8 nm)在矿物表面的吸附半径，其排开水分子的能力更强。

图1 胺醇组合捕收剂作用模型Fig.1 Combinatorialmodel of am ine＆alcohol as collector

4 胺醇组合捕收剂发展前景

随着矿产资源的延伸开采，复杂难选矿物越来越多，单一药剂越来越不能满足生产的需要。鉴于新型药剂开发周期长、见效慢的不足，越来越多的科研工作者把重心转移至浮选药剂的组合使用方面，通过将不同的药剂组合使用以发挥药剂的协同作用。脂肪醇与胺类捕收剂组合使用，能够在发挥胺类捕收剂药剂制度简单、耐低温、适应性强等优点的同时，克服单一胺类捕收剂泡沫黏、选择性差、尾矿难处理等缺点，因此具有很广阔的发展前景。

通过对前期研究成果进行总结和分析可知，国内外研究者对胺类捕收剂与脂肪醇的组合使用情况进行了许多研究工作，并取得了一定的研究成果，对促进胺类捕收剂的应用、提高矿产资源的综合利用效率具有重要意义。为进一步扩展胺醇组合捕收剂的应用范围，开发出更合理、高效的胺醇组合形式，笔者认为在今后的研究过程中应强化以下几个方面的研究工作:

(1)开展胺醇组合形式与捕收性能关系的系统研究，建立胺醇组合形式与浮选性能关系的相关模型。目前关于胺醇组合捕收剂开展了很多研究工作，但这些研究工作都非常随意和分散，并未形成对胺醇组合的规律性认识，应当加强胺醇组合捕收剂的研究，考察胺醇组合形式与捕收剂性能之间的对应关系，为以后胺醇组合捕收剂的选择提供依据。

(2)借助于检测分析手段，开展胺醇组合捕收剂的协同作用机理研究，明确胺醇组合捕收剂的协同作用本质。目前开展的胺醇组合捕收剂方面的研究多是借助于一些宏观检测和分析，初步判断胺醇的组合形式及在矿物表面的吸附机理，应当借助于先进的微观检测手段，从微观层次上深入开展胺醇组合捕收剂的作用机理研究，明确其协同作用关系。

(3)开展新型的脂肪胺类捕收剂与脂肪醇组合性能研究，开发高效的组合阳离子捕收剂。目前，胺醇组合捕收剂的研究多集中在十二胺与脂肪醇的组合使用，而对于近年来开发出的高效新型阳离子捕收剂并未涉及，应当进一步考察新型阳离子捕收剂与脂肪醇的组合性能和作用机理，以开发出更好的胺醇组合捕收剂。

［1］ 张泾生，阙煊兰.矿用药剂［M］.北京:冶金工业出版社，2008: 277-278.

Zhang Jingsheng，Que Xuanlan.Mining Reagents［M］.Beijing: Metallurgical Industry Press，2008:277-278.

［2］ 张 永，钟 宏，谭 鑫，等.阳离子捕收剂研究进展［J］.矿产保护与利用，2011(3):44-49.

Zhang Yong，Zhong Hong，Tan Xin，et al.Research progress of cationic collectors［J］.Conservation and Utilization of Mineral Resources，2011(3):44-49.

［3］ 张 闿.浮选药剂的组合使用［M］.北京:冶金工业出版社，1994.

Zhang Kai.Combined Use of Flotation Reagents［M］.Beijing:Metallurgical Industry Press，1984.

［4］ 张云海.高岭石与一水硬铝石反浮选分离研究［D］.沈阳:东北大学，2005.

Zhang Yunhai.Study on the Separation of Kaolinite and Diaspora by the Reverse Floatation［D］.Shenyang:Northeastern University，2005.

［5］ 包迎春.中低品位铝土矿反浮选脱硅及脱泥试验研究［D］.沈阳:东北大学，2007.

Bao Yingchun.Research on Low-grade Bauxite Desilicationand Desliming by Reverse Flotation［D］.Shenyang:Northeastern University，2007.

［6］ 刘 鑫，罗廉明，刘 璇.一种表面活性物质在胶磷矿脱硅反浮选中的应用研究［J］.化工矿物与加工，2009(12):7-9.

Liu Xin，Luo Lianming，Liu Xuan.Application of a surface-active substance in the reverse flotation of silicate removal outof collophanite［J］.Industrial Minerals＆Processing，2009(12):7-9.

［7］ 宁发添，冯忠伟，陆爱民.某废弃氧化铅锌矿石浮选试验研究［J］.现代矿业，2010(7):40-42.

Ning Fatian，Feng Zhongwei，Lu Aimin.Experimental study of leadzinc oxide ore flotation from a scrap ore［J］.Modern Mining，2010 (7):40-42.

［8］ 孙 伟，耿志强，胡岳华，等.一种用于复杂难处理钾钠长石矿高效选矿除杂工艺及组合药剂:中国，102284352 A［P］.2011-12-21.

Sun Wei，Geng Zhiqiang，HuYuehua，et al.One process and combined reagent for efficient beneficiation of potassium and sodium feldspar ore:CN，102284352 A［P］.2011-12-21.

［9］ 张海军，刘炯天，等.一种褐煤反浮选药剂组合使用方法:中国，102773168 A［P］.2012-11-14.

Zhang Haijun，Liu Jiongtian，et al.Combination of flotation regent in reverse flotation of lignite:CN，102773168 A［P］.2012-11-14..

［10］ 赵海洋.大同低阶煤泥浮选试验研究［J］.洁净煤技术，2013，19(4):25-28.

Zhao Haiyang.Experimental research on Datong low-rank coal flotation［J］.Clean Coal Technology，2013，19(4):25-28.

［11］ 刘文刚，刘文宝，魏德洲，等.一种赤铁矿石反浮选脱硅的组合阳离子捕收剂:中国，103301950 A［P］.2013-09-18.

Liu Wengang，Liu Wenbao，Wei Dezhou，et al.A combination of cationic collector in reverse flotation of hematite:CN，103301950 A［P］.2013-09-18.

［12］ 朱鹏程.胺系列捕收剂的合成及组合使用研究［D］.武汉:武汉理工大学，2009.

Zhu Pengcheng.Synthesis of Cationic Collector Polyamines and its Application as Combined Collector［D］.Wuhan:Wuhan University of Technology，2009.

［13］ 朱建光，朱一民.2009年浮选药剂的进展［J］.有色金属:选矿部分，2010(3):48-56.

Zhu Jianguang，Zhu Yimin.The make progress of flotation reagent on 2009［J］.Nonferrous Metals:Mineral Processing Section，2010 (3):48-56.

［14］ Monte M B M，Oliveira JF.Flotation of sylvite with dodecylamine and the effectof added long chain alcohols［J］.Minerals Engineering，2004，17(3):425-430.

［15］ 菲利波夫ЛО.浮选分离硅酸盐与氧化铁新药剂的研制［J］.国外金属矿选矿，2008(3):24-27.

FilippovЛО.Development of new reagents about flotation separation of silicate and iron ores［J］.Metallic Ore Dressing Abroad，2008(3):24-27.

［16］ 阿鲁基奥A C，周海波，肖力子.浮选铁矿的药剂［J］.国外金属矿选矿，2009(1):24-27.

Alujiao A C，Zhou Haibo，Xiao Lizi，etal.Iron ore flotation reagents［J］.Metallic Ore Dressing Abroad，2009(1):24-27.

［17］ Filippov LO，Filippova IV，Severov V V.The use of collectorsmixture in the reverse cationic flotation ofmagnetite ore:the role of Febearing silicates［J］.Minerals Engineering，2010，23(2):91-98.

［18］ Zdziennicka A，Janczuk B.Wettability of quartz by aqueous solution of cationic surfactants and short chain alcoholsmixtures［J］.Material Chemistry and Physics，2010，124(1):569-574.

［19］ Zdziennicka A，Janczuk B.Effect of anionic surfactant and shortchain alcoholmixtures on adsorption at quartz/water and water/air interfaces and the wettability of quartz［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2011，354(1):396-404.

［20］ 王丽娟.钾盐浮选药剂作用机理及复配的分子模拟研究［D］.上海:华东理工大学，2009.

Wang Lijuan.Study on Potassium Flotation Reagents Mechanism and Compound with the Molecular Simulation［D］.Shanghai:East China University of Science and Technology，2009.

［21］ Vidyadhar A，Rao K H，Chernyshova IV.Mechanism of amine-feldspar interaction in the absence and presence of alcohols studied by spectroscopicmethods［J］.Colloids and Surfaces:Physicochemical and Engineering Aspects，2003，214(1-3):127-142.

［22］ Vidyadhar A，Rao K H，Chernyshova I V，et al.Mechanism of amine-quartz interaction in the absence and presence of alcohols studied by spectroscopicmethods［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2002，256(1):59-72.