环境友好聚苯乙烯阻燃技术新进展

刘 斌

(阿克苏地区公安消防支队，新疆维吾尔自治区阿克苏地区843400)

“预防为主，防消结合”是消防工作的指导方针，而《中华人民共和国消防条例》明确规定:真正的预防应当是使易燃和可燃物质变为难燃物质，或者说离开火源能自行熄灭的物质，也就是增加材料自身的抵抗能力或者阻燃能力。这样，“消防”和“阻燃”相互促进，相互配合，可以更好地贯彻消防工作的方针。阻燃技术在我国已被高度重视，并逐步颁布实施了相关的法律法规，《高层民用建筑设计防火规范》、《建筑设计防火规范》(GBJ 16－87)、《建筑内部装修设计防火规范》(GBJ 50222－95)等标准就规定了必须对一些建筑材料进行阻燃处理。聚苯乙烯(PS)是五大通用塑料之一，具有优良的防水防潮、耐冲击、保温隔热等特性，广泛应用于装修、纺织、家电、交通、医疗器械等各行业之中。目前，它最重要的一个应用领域就是用作建筑外墙保温材料——聚苯乙烯泡沫板。然而，PS同大多数聚合物一样，PS在燃烧过程中伴随着大量的浓烟和热量的释放，同时有毒气体也会在燃烧过程中释放出来，使得它在医疗器械、包装、建筑材料中的应用受到了很大程度的限制，对人们生活和生命安全带来很大的威胁和影响市容环境。因此，必须对PS产品进行阻燃处理，蒙脱土的有机改性、无机阻燃剂、磷氮系膨胀阻燃剂等都表现出显著的阻燃效果，随着阻燃技术的进步，传统阻燃剂的技术上存在的缺点也被逐步克服［1－6］。因此，环境友好阻燃聚苯乙烯材料的开发和应用变得越来越重要。

阻燃PS经过长足的不断发展，已经形成了多元发展的趋势，近年来由于人们对环境的保护意识的越来越重视，出现了用环境友好的无卤阻燃剂代替卤素阻燃剂的发展趋势。本文重点介绍反应型阻燃剂和添加型阻燃剂对PS实施阻燃的研究现状。

1 反应型阻燃剂阻燃PS

在聚合物分子链中引入阻燃结构单元，作为有机反应原料合成含有阻燃元素的聚合物。在PS分子链中引入一种或者多种阻燃元素的化合物阻燃PS，可以避免放热量大、发烟量大、并释放有毒气体等缺点，并且该阻燃剂在聚合物中分散性和界面相容性良好，对环境污染小。

谢芳宁等［7］利用双(2，3－二溴丙基)反丁烯二酸酯作为反应型阻燃剂，通过悬浮聚合，合成了具有阻燃性的PS，PS聚合物的氧指数随着溴含量的增加而增加，当溴的含量达6%以后曲线逐渐趋于平缓，最终聚合物的氧指数趋向于定值26.3%。Bob A.Howell等［8］采用自制的反应型阻燃剂 2，4，4，5，5 － 五苯基 －1，3，2 － 二氧杂环磷烷在 70℃ 下热均裂形成的双自由基可以引发苯乙烯单体聚合，制得了一种无卤PS反应型阻燃材料，提高了PS的阻燃性能，但通过热重分析证明了引入磷基团后，PS聚合物的热稳定性并没有产生影响。Price D等［9］合成反应型阻燃剂含磷的单体与苯乙烯共聚制得具有阻燃性的PS，与纯PS相比，首先保留了PS原始的机械性能，磷元素的百分比添加量是3.5%时，该聚合物的阻燃性显著提高，氧指数能达到22%左右。胡源等［10］合成了一种新型磷氮阻燃剂丙烯酸羟乙基－苯氧基－二乙基磷酰胺(AEPPA)，通过原位与单体苯乙烯(St)共聚，制备了共聚阻燃聚苯乙烯共聚物P(St-co-AEPPA)，与普通PS相比，P(St-co-AEPPA)具有更好的热稳定性和阻燃性，且添加质量分数为10%的AEPPA的共聚物具有最好的阻燃性。

2 添加型阻燃剂阻燃PS

2.1 磷系阻燃剂

磷单质及磷的化合物很早就被用作阻燃剂使用，常见的磷系阻燃剂有红磷、多磷酸铵及磷酸三甲苯酯等。研究人员对磷系阻燃剂的机理以及添加磷系阻燃剂的PS的降解也进行了大量的研究，含磷阻燃剂主要是在凝聚相中起作用，加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时，含磷阻燃剂受热依次分解为磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸。而聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，覆盖在聚合物表面与空气隔绝，形成一个保护层，起到阻燃作用。由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性，使聚合物表面形成炭化膜，炭的生成降低了火焰到凝聚相的热传导，从而形成阻燃作用。这就是磷系阻燃剂在聚合物的凝聚相中的阻燃机理。另外，磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水蒸汽，一方面可以降低凝聚相的温度，另一方面可以稀释空气中可燃物的浓度，从而更好地起到阻燃作用［11］。

一般情况下，磷系阻燃剂在单独添加时阻燃效果并不是很好，但如果和其他阻燃剂复配添加时能产生协同效应，从而达到良好的阻燃效果。薛斌等［12］在高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)中添加红磷(RPM)与氢氧化镁(MH)两种阻燃剂，结果表明:RPM和MH具有协效作用，RPM的阻燃效果好于MH，且两者配比是 2/1时，质量分数总和为27.54%时，复合材料达到V－0级，此时HIPS的阻燃性能和力学性能达到最佳。李秀云等［13］选用磷酸酯P30油配以聚苯醚(PPO)作为阻燃添加剂阻燃HIPS，当PPO含量是14.5%，随着磷酸酯含量11%增加到14%，增加到14%阻燃等级达到了V－0级，由于磷酸酯P30油与HIPS相容性较差，HIPS的拉伸强度从 63.5MPa降到 42.4MPa，弯曲强度从83.2MPa降到68.7MPa，弯曲模量从2.326GPa降到2.162GPa。磷酸酯含量是12%时，聚苯醚含量达到15%即可使阻燃等级达到V－0级，随着PPO量的增加，HIPS的拉伸、弯曲性能提高，说明PPO添加量的增加会使材料的机械性能有所提高并且与磷酸酯有很好的协效阻燃效果。Cui Wenguang等［14］研究发现:在阻燃 HIPS复合材料中，红磷母粒(RPM)和纳米改性的氢氧化铝(ATH)、改性聚苯醚(MPPO)、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯(SBS)构成非卤阻燃体系，并且有很好的阻燃协效性，此复合阻燃体系在燃烧后形成了坚固的炭层，使HIPS的阻燃级别达到了V－0级。

2.2 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂(IFR)有三个基本要素。即酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂)和气源(发泡剂)。酸源一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、马来酸酐和磷酸酯等，酸源主要是和炭源发生酯化反应，从而脱去水;炭源是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、蔗糖、乙二醇、季戊四醇、酚醛树脂等;气源是含氮化合物，是在受热分解时释放大量无毒且不易燃烧的气体，如尿素、聚酰胺、三聚氰胺等。因此合成一种具有酸源、炭源和气源三位一体的膨胀型阻燃剂是当今阻燃研究的一个热点。

邵晶鑫等［15］研究了聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)作为一种混合体系对聚苯乙烯的阻燃作用，结果表明:当APP、PER、MEL的物质的量之比为30∶20∶5时，阻燃PS的极限氧指数达到25%，其中PER对阻燃性能贡献最大，并且各个因子对材料力学性能和加工性能的影响是不同的。Charles A.Wilkie等［16］研究发现2%纳米颗粒代替2%的聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(TPE)组成的膨胀型阻燃剂大幅度地改善了PS的阻燃性能，纳米颗粒的加入，使PS复合材料的热稳定性也有了一定的提升，尤其蒙脱土的加入可以降低PS复合材料的热释放速率。有研究发现，把低相对分子质量的磷腈化合物二(苯氧基)磷酰基三(苯氧基)磷腈(NDTPh)与PS共混后，NDTPh添加量达到10份时，PS极限氧指数达到20.5%，而且NDTPh与PS相容性良好，并且在一定含量范围中，对力学性能影响不大。与常用的磷酸三苯酯(TPP)相比，添加量达到10份时，TPP对 PS阻燃，氧指数达到19%，说明NDTPh对PS具有更好的阻燃性能［17］。

随着高效、低毒、环保的新阻燃技术的发展，IFR也不仅要求发烟量少、减少有害性气体的产生，而且要在添加量低的情况下达到要求，同时具有良好的机械性能、热稳定性和抗老化性能等。膨胀型阻燃剂同其他阻燃剂一样，存在着一些问题，阻燃剂的分散性差，同聚合物的相容性差等。这可以通过对IFR进行高强度的微胶囊包覆或者采用表面活性剂处理IFR，通过增容作用增加与基体的相容性，从而使材料的阻燃性和机械性能达到指标。

2.3 无机阻燃剂

无机阻燃添加剂主要是把具有阻燃性的无机元素以单质或化合物的形式添加到聚合物中，与高聚物充分混合，通过化学或物理变化起到阻燃作用。最广泛应用的无机阻燃剂主要是氢氧化铝和氢氧化镁，该类阻燃剂主要是受热分解时吸收大量潜热，在燃烧过程中释放出大量的水蒸气可以稀释气体的浓度，分解后产物可以延缓、减慢、甚至阻隔高聚物的燃烧等发挥阻燃效果［18］。Hu Yonghua等［19］采用氢氧化镁(MH)作为阻燃剂，考察它们在聚苯乙烯中的热降解，不断增加MH的百分比，残炭含量显著增加，且燃烧产生的CO2持续下降。结果表明:无机阻燃剂MH的加入促使了PS的燃烧不完全，这些变化说明加入MH改变了PS的降解机制，降低了PS的可燃性。

氢氧化物等无机阻燃剂存在填充量大等缺点，否则就无良好的阻燃性，需要与其他阻燃剂协同复合才能降低其添加量。郭锡坤等［20］采用氢氧化镁、氢氧化铝和红磷以一定比例配比混合构成非卤素消烟体系，对高抗冲聚苯乙烯(HIPS)进行阻燃处理，阻燃效果优于它们单独使用;在适量的基础上，再添加少量的铜或锌的化合物，HIPS的阻燃低烟效果更佳。大量的实验证明氢氧化铝和氢氧化镁等无机阻燃剂会降低聚合物的强度以及其他性能。原因是无机填料和聚合物界面相容性差所致。通过微胶囊包覆技术对无机阻燃剂进行改性或者用聚合物包覆无机物的方法来改善无机填料的聚合物的界面相容性，以此来提高无机阻燃剂的阻燃效率。Chang Suqin等［21－23］利用原位聚合法使苯乙烯包覆在氢氧化镁表面，通过红外和热分析重证明了氢氧化镁粒子表面成功接枝上了化学键结合的PS，和未经包覆处理的氢氧化镁相比，不仅提高了氢氧化镁在PS中的分散程度，也使得氢氧化镁与聚苯乙烯的界面粘结性得到了提高，明显提高了复合材料的阻燃性能，当PS包覆量为6wt%时，阻燃性能达到最佳。

为改善无机阻燃剂与聚合物间的分散性和界面相容性，利用偶联剂对阻燃剂进行表面改性也是有效的方法之一。王路明［24］采用硬脂酸对氢氧化镁(MH)施行湿法有机化表面改性，将改性后的MH加入到PS中混炼制备无机阻燃型(PS-MH)复合功能材料，结果表明:硬脂酸对MH的表面改性是化学吸附过程;改性后的MH颗粒之间没有明显的团聚现象，而且与PS基体的分散性得到显著改善，MH添加的量为 PS质量的40% ～60%时，氧指数达到25%。

2.4 粘土类阻燃剂

粘土类阻燃剂是近几年出现的新型阻燃剂，粘土纳米阻燃材料涉及蒙脱土、斑托石、滑石、高岭石、经有机物改性的膨润土等层状矿物，但研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐粘土矿物，即以蒙脱石为主的含水粘土矿——膨润土。借助传统的插层复合、表面修饰等方法制备与聚苯乙烯(PS)有效的复合阻燃材料。该复合材料在热分解过程中，层状硅酸盐的加入形成了更多的炭化层，并且在高温下能够俘获自由基，增强了材料的机械性能和阻燃性能［25］。

单雪影等［26］通过原位聚合的方法将有机蒙脱土(OMMT)分别引入到PS和苯乙烯(St)与丙烯酸羟乙基－苯氧基－二乙基磷酰胺(AEPPA)的共聚物中，制备出PS/OMMT和P(St-co-AEPPA)/OMMT纳米复合材料，结果显示，OMMT层在P(St-co-AEPPA)共聚物基体中具有更好的分散，以无序和无规的状态分布，呈现出插层－剥离结构且没有团聚现象，并且P(St-co-AEPPA)/OMMT复合物具有更好的热稳定性和阻燃性。Cevdet Kaynak等［27］通过纳米粘土和传统阻燃剂氢氧化铝(ATH)两种添加剂，利用插层复合和溶胶－凝胶形态两种制备技术添加到PS中，制备具有阻燃性的PS复合材料，结果表明:当ATH添加量达到35%时，溶胶－凝胶阻燃剂得到的PS复合材料的极限氧指数达到21%，通过插层复合两种阻燃剂得到的PS复合材料的极限氧指数达到22%，呈现出较好的极限氧指数、较低的燃烧速率和较好的机械性能。

3 结语

添加型阻燃剂阻燃PS首要解决的问题应该是阻燃剂与PS的相容性及其在PS基体中的分散性，因此研究此类阻燃体系的界面结构对其阻燃性能及其力学性能的影响将会成为提高其阻燃效率的有效途径之一。反应型阻燃剂相对于添加型阻燃剂而言，提高阻燃性能的同时亦能保证PS复合材料的力学性能，但是某些反应型阻燃剂会降低PS复合材料的热稳定性，因此，在选择或合成新型反应型阻燃剂对PS实施阻燃时，应同时兼顾阻燃性能和其他性能，并且要保证阻燃PS复合材料的环境友好性。

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