现代有机分析的新方法新技术及其应用新进展*

张来新

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡712013)

人类各种科学活动与生产活动的最终目的是为了改造客观的物质世界，而要达到这个目的，首先必须认识客观的物质世界。有机分析是人类认识有机物质世界的重要手段。从有机化学及其相关科学的发展历史不难看出，在这些学科的兴起和发展过程中，有机分析起了举足轻重的促进作用。20世纪以来，基于测量物质的理化性质的大量分析仪器被发明，高灵敏度、高选择性的测量方法、测量技术的问世，使现代有机分析这门新兴的热门边缘学科被建立起来。不仅如此，由于现代有机分析化学的建立和发展，也促进了生命科学、材料科学、能源科学、环境科学、医药学的形成和发展，因此，可以说现代有机分析的应用和发展，是现代高新科学技术发展的推动力。今天由于现代有机分析化学的迅猛发展，一些用于复杂体系的超痕量组分、特殊环境和特殊要求的测量方法将与时俱进地蓬勃发展和问世。毫无疑问，现代有机分析已成为“为人类生活和生存提供更安全的未来的关键科学”。因之，有机分析已从原来的经典定义“有什么”，“有多少”发展为“现代有机分析化学是发展和应用各种新方法、新仪器和新技术以获得有关物质在空间和时间方面组成和性质的信息科学”。正如1991年IUPAC国际分析科学会议主席E.NiKi教授所言:“新世纪是光明还是黑暗，取决于人类在能源与资源科学、信息科学、生命科学与环境科学四大领域的进步”，而取得这些领域进步的关键问题主要依赖于现代有机分析化学。因之现代有机分析化学的发展和应用是开启未来光明的钥匙。

1 纳米材料在现代有机分析中的应用

1.1 石墨烯量子点/钯纳米复合物对甲酸的检测

石墨烯是一种只有一个原子厚度的二维有序碳材料，因其表面积大、导电性好和机械强度好而吸引了众多学者的兴趣［1］。钯(Pd)作为一种重要的铂族元素一直受到人们的关注，同时钯(Pd)还是一种有很好催化活性的过渡金属［2］。为此山西大学的张佳丽等人采用传统的Hummers法合成氧化石墨烯(GD)，将其量子化后和金属钯结合制得石墨烯量子点钯纳米(GQDs-Pd)材料，将适量的石墨烯量子点钯纳米材料滴涂于玻璃碳电极上，用该材料作为催化剂用于电化学检测甲酸。结果表明玻璃碳电极修饰石墨烯量子点钯纳米材料后，对不同浓度的甲酸有较好的识别能力［3］。可用于甲酸的测定。

1.2 氢化物发生－纳米金微粒共振瑞利散射法测定痕量硒

硒被国内外医药界和营养学界尊称为“生命火种”，其作为人体必须的微量元素，在人体内具有平衡氧化还原的作用，缺硒可引起某些器官的功能失调，导致疾病的发生。然而，过多地摄入硒又会导致中毒［4］。因此准确测定硒的含量对环境监测、食品检验及人类健康意义重大。为此，广西师范大学的董珊珊等人将氢化物发生与纳米微粒共振瑞利散射光谱法结合起来建立了测定痕量硒的新方法。即以硫酸为介质，NaBH4将硒(IV)还原成SeH2气体，以AuCl4-CTMAB为吸收液，Au3+被SeH2气体还原成Au微粒，在300nm处和540nm处有两个瑞利散射峰，300nm为仪器的发射峰，540nm为纳米金的共振瑞利散射峰。随着Se(IV)浓度增大，生成的Au增加，共振瑞利散射强度增强。据此建立了检测Se(IV)的共振瑞利散射光谱法［5］。该方法用于测定茶叶样品中硒的含量，结果令人满意。

1.3 基于纳米和核酸信号放大的高灵敏荧光偏振分析研究

荧光偏振是一种较为简单的检测技术，在特定的环境中，荧光团的偏振值与荧光分子的体积相关，分子体积越大，分子转动越慢，荧光偏振值越大。目前，荧光偏振适体传感器已被应用于蛋白质和生物小分子的测定。但由于缺乏有效的信号放大技术，大部分荧光偏振适体传感器未获得高的灵敏度，很难满足痕量分析的要求。纳米材料由于具有独特的理化性质、良好的生物相容性及表面易于生物功能化等优点，已被广泛应用于发展特殊性质的纳米探针，构建生物传感器，实现对生物的高灵敏及高特异性检测。为此，广西师范大学的黄勇等人首先设计一种荧光素标记的部分双链和部分单链的DNA探针，其中单链部分与碳纳米管结合，双链部分包含DNA甲基转移酶与相应限制性内切酶的切割点位，形成具有限制性内切酶识别位点的双链DNA功能化纳米探针。基于纳米材料和核酸适体的独特性质，建立了一系列信号放大的高灵敏荧光偏振分析新方法［6］。通过改变适体的碱基序列，该方法很容易用于蛋白质、金属离子及其它小分子物质的分析和检测。

2 现代有机分析新方法在检测植物残留农药上的应用

2.1 能量共振转移的tum-on型荧光探针对毒死蜱的原位检测

农药在农产品的种植过程中可以起到病虫草害的预防作用而被广泛使用，但在植物中农药残留所引起的中毒现象时有发生，因之加强植物中农药残留物的检测具有现实意义。现阶段常见的农药残留物检测方法虽然具有很高的精度和灵敏度，但存在着复杂的预处理过程、成本高、不能原位检测等缺点。为此华南师范大学的鄢芸等人利用双硫腙与碲化镉量子点表面的镉形成双硫腙－镉配合物，由于量子点发射光谱与此配合物的吸收光谱重叠发生的荧光共振能量转移导致荧光猝灭，而毒死蜱在碱性条件下的水解产物与量子点表面的镉具有更强的配位能力，取代双硫腙配体导致量子点的荧光恢复的过程构建了tum-on型荧光探针。通过荧光显微镜、荧光光谱方法达到检测此种农药的目的。该方法具有快速、准确、灵敏、直观、可视化等优点［7］。如果建立荧光强度的变化值与待测农药浓度的曲线方程，就可以对农药进行定量检测，故为农药检测的定量分析及实时监测提供了新的方法和思路。

2.2 氧化铱电催化放大效应的分子印迹传感器对绿麦隆的检测

绿麦隆是一种常见的除草剂，由于其降解速度慢，因此容易在水和土壤中滞留。如果未按照国家安全使用规定施用绿麦隆和进行农副产品适时采收，就会对食用者身体健康造成危害，因此寻求适宜检测绿麦隆残留物的新方法就尤为重要。有报道用气相色谱法、液相色谱法、拉曼光谱等方法检测绿麦隆残留物，但这些方法都需要样品的前处理，其繁杂的操作不能满足在线痕量分析的要求。近年来也有利用电化学法来检测绿麦隆的残留量，研究者引入膜掺杂技术、纳米粒子放大技术等。但是在提高灵敏度的同时也使得分子印迹膜表面负载量过大、膜易脱落，使其稳定性大大降低。为此，桂林理工大学的李雪等人以绿麦隆作为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，在氧化铱电极表面化学聚合得到绿麦隆分子印迹膜。通过底液中的过氧化氢与氧化铱电极产生电催化氧化效应，有效地提高了测定灵敏度，基于氧化铱催化过氧化氢的催化放大效应，化学聚合制备了分子印迹膜，通过洗脱和重吸附模板分子，来控制催化电流强度，不仅保留了分子印迹的优势，而且增强了灵敏度［8］，成功地建立了痕量检测绿麦隆的一种有效新方法。将此传感器用于农田水样和土壤的检测，效果良好。

2.3 单－(6－巯基)－β－环糊精修饰的CdTe量子点对植物组织中毒死蜱残留的成像研究

毒死蜱是一种中等毒性的有机磷农药，在国内外农业生产中已大量使用。若农副产品中残留毒死蜱，无疑对人畜健康产生极大的伤害作用，因之寻找安全、便捷、快速、准确检测农产品中的毒死蜱势在必行。迄今建立的农残检测方法主要有色谱法、液质联用法和免疫分析法等，但这些方法都需要样品前处理，其繁杂的操作难以满足在线痕量分析的要求。而将量子点作为探针用于农残检测的报道较少。为此，华南师范大学的李若颍等人先以巯基丙酸和单－(6－巯基)－β－环糊精作混合稳定剂，在水溶液中形成稳定的CdTe量子点。利用荧光光谱和荧光显微镜研究了CdTe/SH-β-CD量子点和有机磷农药毒死蜱间的相互作用。实验表明CdTe/SH-β-CD量子点荧光强度随着加入毒死蜱浓度的增加而逐渐增强。合成的量子点发绿光，可用于标记植物组织中的毒死蜱，实现对毒死蜱残留物的原位检测和可视化检测［9］。

3 现代有机分析的新方法在医药学研究中的应用

3.1 肾功能不全患者呼出气体的电喷雾萃取电离质谱研究

肾脏是人体重要的排泄和内分泌器官，随着人类生活方式的改变和社会老龄化的到来，慢性肾脏病(CKD)的发病率逐渐增多，CKD已经逐渐成为威胁人类健康的重要疾病之一。因之，寻找一种便捷、快速、准确的检测和诊断肾病的新方法在临床医学及生命科学领域内意义重大。华东理工大学的王海东等人依据电喷雾萃取电离(EESI)技术具有实时、在线、原位、活体、高效等特点，并在呼吸气体直接检测方法能够得以快速应用的技术，采用EESI技术对4名肾功能不全患者及6名健康志愿者呼出气体直接进行质谱分析，在患者呼吸气体中发现M/Z为60.80的物质，根据高分辨及标准谱图数据认为M/Z为60.08的物种可能为质子化的三甲胺(一种肾脏疾病潜在标记物)，据此他们建立了对患者和健康人群进行快速区分的质谱方法［10］。

3.2 氢化物发生－共振瑞利散射光谱法测定痕量鉍

鉍的化合物被用作药物治病已有200年的历史。鉍与砷同族，其毒性比砷小得多，但长时间接触大量的鉍元素会引起肝、肾损伤，甚至危害神经系统。因此，无论是对药品质量的监测，还是对药物的毒性防控，对鉍含量的控制都是十分重要的。但鉍属于易挥发元素，其含量的测定一直是重金属检测的难点。为此广西师范大学的曾清等人利用硼氢化钠还原Bi(Ⅲ)为鉍化氢气体，鉍化氢气体在酸性介质中，还原成 HAuCl4而形成纳米金粒子(AuNPs)，而AuNPs在380nm处能产生较强的共振瑞利散射效应。在最优条件下，Bi(Ⅲ)在一定浓度范围与共振瑞利散射峰强度增大值呈良好的线性关系［11］。故将氢化物与共振瑞利散射结合分析，建立了一种新的简便的、灵敏度高、选择性好的测定痕量鉍的共振瑞利散射光谱的新型分析方法。本方法用于测定胶体果胶铋、胶囊中的鉍，结果满意。

4 结语

在科学技术高度发达的今天，现代有机分析的发展远远超出化学领域，也不仅仅是有机化学和分析化学交融的一门学科，而是集化学、物理学、生物学、计算机、统计学、环境学等学科的先进成果，去研究物质中的组成、结构、含量等的一门综合性新兴边缘学科。有机分析发展到今天，已从单纯地化学分析发展到仪器分析;从常量分析发展到微量分析和痕量分析;从离线分析发展到在线分析;实现了直接的质量控制与鉴别。与此同时，现代有机分析的应用范围不仅覆盖了化学学科、生命科学、材料科学、医药学、环境科学、资源能源科学、空间科学、信息科学、生物学、物理学、数学、化学化工等各个领域，同时在工农业生产及国防建设中同样发挥着重要作用。不仅如此，现代有机分析已向着在线、灵敏、准确、独特、快速、微量化、自动化的方向发展，随着现代有机分析新仪器、新方法、新理论、新技术的不断涌现，现代有机分析的发展将对人类的生存和可持续发展贡献出新的辉煌。

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［9］李若颍，俞英.单－(6－巯基)－β－环糊精修饰的CdTe量子点对植物组织中毒死蜱残留的成像研究［C］.全国第十七届有机分析及生物分析学术讨论会论文集，南宁广西大学，2013年10月，P85－86.

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