水体中含油量测定技术与研究进展

李 亮，陈立功，向 硕，杨 鑫，江 翀

（后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆 401311）

1 水中含油量的测定

1.1 红外分光光度法

红外分光光度法，作为国家标准方法GB/T 16488—1996与行业标准HJ 637—2012，其有灵敏度高、适用范围广等优点，目前得到广泛地应用，该法以四氯化碳为溶剂，萃取水中的总油，然后通过硅酸镁吸附，实现将总油中动植物油和石油类加以分离。通过在2 930、2 960、3 030 cm-13个波段处的吸光度来计算其浓度［1］。

红外分光光度法发展的主要方向是提高检测准确度、寻求更优萃取方式和实现在线信息化检测等方面。吴艳［2］对实验中的萃取方法进行改进，采用四聚乙烯作为萃取剂，看重其高沸点、低毒性的优点，结果同样准确可靠。

王国军［3］对红外分光光度法采用一次萃取，直接在普通漏斗中吸水和吸附的简单、快速地测定水和废水中油类的方法，不仅节约了试剂、简化了操作、达到实验的准确性要求，而且降低了萃取剂对人体的危害和环境的污染。不足之处是单次萃取难免造成结果的准确度不够，且误差波动较大。

钟建坡［4］利用红外吸光光度法在物质定量分析中的基本理论——朗伯-比耳定律，用径向基函数神经网络RBFNN对油的吸光度与油的浓度所确立的目标系统进行建模，并利用这种模型对所测样品进行数据处理，利用足够多的样品数据，从而迅速得出样品的含油量。该方法新颖、快速、自动化程度高，是以后水中含油量测定的一个方向，但是其需要大量的数据作为基础，并且缺乏统一的接口，而不利于系统的扩展。

E．D．Ramsey［5］利用二氧化碳超临界流体萃取替代常规的有机萃取剂，其想法超前创新、萃取剂对环境和人体零污染，自动化程度和智能化程度高，具有较大的发展空间，但不足之处是准确度有待加强。

S．L．Tang等［6］针对GB/T 16488—1996与HJ 637—2012存在的不足，创新提出一种新颖的一次性萃取方法，分别通过测量＞C=O在1 750 cm-1和1 735 cm-1处的吸收峰来确定动植物油的含量，通过在2 930、2 960、3 030 cm-13个波段处的吸光度来计算总油的含量，而总油和动植物油的差值则是石油类的含量。该方法得出结论与GB/T 16488—1996准确度相同，但减少了材料成本与操作时间。

E．Farmaki等［7］用四氯乙烯作为萃取剂通过红外分光光度法来测量水中的含油量，结果表明该方法灵敏度高、稳定性好。

红外分光光度法准确度高、灵敏度高、可比性较好，目前国内外研究的比较多，但萃取剂毒性较大，有时准确性偏低。

1.2 重量法

重量法是测定水中油类的经典方法，原理为利用盐酸酸化水样，用石油醚或乙醚等萃取剂萃取水中油类物质，蒸除萃取剂后，称其质量。常常用在测量含油量较多的样品，其原理简单，毒性较小［8］。

早在1979年，美国EPA就确定重量法为测定水和废水中矿物油的标准方法之一［9］。但是由于操作复杂、耗时较大、灵敏度较低、测量值较真实值偏低，而且测量含油量低于10 mg/L的样品时误差较大，发展空间受限，目前国内外对其发展研究较少。

1.3 紫外分光光度法

紫外分光光度法测定水中油类物质是借助于油品中含有的在紫外光区有特征吸收的共扼双键有机物的含量来确定的［10］。紫外分光光度法目前采用得较多，该方法具有精密度好，灵敏度高，动、植物性油脂的干扰作用比红外法小等优点［11］。

王敏等［12］对实验要使用的大量石油醚混合，取上层直接使用、以装有无水硫酸钠的滤纸斗代替了砂芯漏斗、以容量瓶代替分液漏斗等措施，达到了简化操作过程，提高工作效率的良好效果，同时可大大节约石油醚等试剂的用量。但其不足之处在于所用石油醚有较强挥发性，萃取后的石油醚必须尽快测其吸光值，否则误差较大。

魏艳玲［13］创新性地提出，利用吸收系数较大的波段用于低浓度溶液的测量，利用吸收系数较小的波段用于高浓度溶液的测量，发现数据仍然有效，有效地扩展了其测量范围。

王晓瑜［14］针对化工厂的实际情况，用被测样品的石油醚萃取物做“标准油”，依据样品的浓度与吸光度密切相关，用最小二乘法对实验数据进行了线性回归，从而得出结果。该方法简单可行，数据准确可靠，能为监测污水中的含油量提供了可靠的信息。但该方法针对性强，推广困难。

J.A.Costa等［15］采用纳米乳液作为萃取剂，使用紫外可见分光光度测量水中含油量。此方法相对平常方法很有发展前景，操作简单、迅速、结果准确，而且消耗的萃取剂不到平常方法的1%。

紫外分光光度法对于成分复杂含油废水，很难找到一种合适的标准油，结果经常使得数据可比性和精确性都较差，该法已逐渐被淘汰。

1.4 荧光光度法

荧光光度法利用矿物油类的芳烃在紫外线照射下会产生荧光来测定含油量［16］，荧光光度法以物质所发射的荧光强度与浓度之间的线性关系为依据进行定量分析。荧光法拥有检测灵敏度高（可检测0.1 mg/L的含油量）、选择性高的特点，能有效地排除其他物质的干扰［17］。

徐仕容等［18］对选用的3种原油的荧光强度和浓度线性关系进行了考察，证明荧光法测定含油量的可行性和对不同油品的良好适用。但在测量油品含油不饱和成分较多时候，容易引起荧光猝灭现象。

吕江涛［19］提出一种荧光光谱模式识别技术、光纤传导、CCD光谱探测相结合的水中油类污染物的创新方法，实现了对水中矿物油直接快速检测和种类鉴别。但受温度、湿度以及光强等环境因素的影响较大，环境适应能力需进一步增强。

王杰华［20］用荧光法则定水中微量油分的含量，以零号柴油为标准油品，利用正己烷作溶剂，二次萃取，直接定容。结果表明该方法简单易行，快速准确，有较好的可靠性。

荧光光度法虽然灵敏度高、选择性好，但是容易引起荧光猝灭，针对性比较强，受pH和温度等外界环境的影响较大。

1.5 气相色谱法

气相色谱法（GC）是将矿物油经色谱柱分离后，使不同组分依次进入检测器进行测量的方法，其具有分离效果好、灵敏度高、准确度高和能快速检测等优点，但同时由于油品成分十分复杂，加大了标样的难度，以及仪器本身复杂精密，难以实现在线检测［21］。

早在1973年，J.W.Farrington等就对用GC法测定矿物油进行了研究［22］，美国材料试验学会（ASTM）也将气相色谱法作为一种测定水中矿物含油量的的标准方法［23］。DIN ISO 9377—2［24］和保护东北大西洋海洋环境法［25］是国外2种利用GC测量水中石油类化合物含量的方法，S.Drozdova等［26］对这2种方法进行了对比分析，发现2种方法都存在明显的不足，效果都不能等同以前的测量碳氢化合物总量的方法［27］。

气相色谱法的发展方向是与各种其他精密仪器进行联用，提高检测的灵敏度、精确度，实现检测仪器的小型化和智能化发展，以获得更详细的油品信息来适应水体含油量的测定，总的来说具有广阔的开发前景。

1.6 非分散红外法

非分散红外法是利用石油类物质的甲基（—CH3）、亚甲基（—CH2—）在近红外区（3.4 μm）的特征吸收，作为测定水样中含油量的基础［28］。不同的油在这一波长范围内有同样的灵敏度，由光能吸收与样品中的油浓度成正比的关系进行油浓度的定量。该方法为美国环境保护署对土壤和水中油的测量的标准方法［29］。

非分散红外法测定含油量的范围较大，测量时一般没有问题，但是当矿物油中的芳烃含量较大时，其测定结果会产生较大误差。该法只利用了矿物油中—CH3、—CH2—这2个特性基团的红外吸收进行测定，并没有考虑芳环的影响，由于芳烃化合物拥有较大毒性和较高水溶性，非分散红外法对芳环的测定有很大的局限性，因此HJ 637—2012删除了非分散红外法部分［30］。

由于非分散红外法局限性较大，只能利用其测量含芳烃化合物较少的油品，因此以后发展和研究可能会逐步减少。

2 结束语

水中含油量测定技术与方法研究虽然较多，但各种技术都有其局限性。目前红外分光光度法比较成熟且应用广泛；气相色谱法虽然面临较多的技术难点，但仍具有很大的发展前景；荧光光度法、紫外分光光度法、重量法和分散红外法在实际应用中，由于自身方法存在较大局限性，应根据具体的情况而采用测定。然而各种方法除了重量法能对含大量油的水体进行测量外，其他方法测量的范围大多为少量或微量油。因此发展一项适用范围广、测量精度高、测量范围大、简便快捷的测量方法仍然是以后水中含油量测定的发展方向。

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