饮用水中土臭素和二甲基异冰片检测方法*

李 宁， 安裕敏， 张军方

(1贵州省环境科学研究设计院， 贵阳 550081;2贵州师范大学地理与环境科学学院， 贵阳 550001)

随着人类活动的影响，水体中污染物不断增加、水体富营养化程度逐渐加剧，使得饮用水源地水中异味和臭味增加，此种现象已经引起越来越多的人关注，饮用水中的气味会直接影响水的口感，使饮用水感官指标下降，而且产生臭味的一些化合物对人类健康有潜在的危害。

土臭素(geosmin，GSM)和二甲基异冰片(2-methylisoborneo，2-MIB)是导致饮用水中异嗅味的两种最常见的臭味物质。GSM是一种土臭味物质，其嗅觉阈值约为1～10 ng/L，2-MIB是种霉味物质，嗅觉阈值约为 5 ～10 ng/L［1］。GSM 和 2-MIB为饱和环状叔醇类的物质，主要是蓝藻和放线菌的次生代谢产物，具有一定的挥发性［2］。随着中国经济的快速发展，人民生活水平的提高，人们对饮用水中存在异臭味问题的关注程度也在逐渐增强，饮用水中GSM和2-MIB的去除和控制是保障饮用水安全的重要前提之一。

1 饮用水中臭味物质的研究现状

国内外的饮用水的异嗅味问题广泛存在。在国外，美国早在 100多年就发现了水中的异味［3］。1944年，在美国Niagara Falls水厂发生水异味问题，据研究该问题是酚污染引起的，导致居民强烈不满并向有关部门反映［4］。在1969年，芬兰奥卢地区由于水中难闻的气味给当地居民带来了巨大的经济损失［5］。此外，北欧挪威影响了20多万居民的供水问题的也是水体中藻类大量繁殖而出现的异嗅味［6］。

加拿大拉瓦尔市的Sainte-Rose水厂和Pont-Viau水厂自1984年起，出厂水中异嗅味问题就受到了极大重视，加拿大埃德蒙顿市水厂也曾遇到原水异味问题［4］。Sugiura［7-8］证实日本霞浦湖通过连续监测2-MIB和GSM，分别检出最高浓度可达560 ng/L和90 ng/L。

我国台湾国立成功大学通过对岛内水厂调查研究表明，许多自来水厂都有异嗅味问题，通过对产生臭味的主要成分分析，发现其中包括了Geosmin和2-MIB等五种物质。同时发现太湖水库原水、金门地区的荣湖中2-MIB都超过嗅觉阈值十倍以上，荣湖水库中2-MIB 含量高达 135 ng/L［6］，即使是经过处理的自来水，仍可闻到鱼腥味和土霉味。通过对北京地区原水分析发现，密云水库、怀柔水库原水中最主要的致臭物质就是2-MIB等，含量达近 30 ng/L［4］。

近些年来，中科院水生生物研究所等［9］对我国部分湖泊水体异嗅味问题的调查研究表明，水体在我国普遍存在着异味问题，尤其是在江苏太湖、武汉东湖、云南滇池、安徽巢湖和其他水体富营养化的湖泊中。

2 土臭素和二甲基异冰片的来源

水体产生异味的机理十分复杂，到目前还没有形成完全一致的意见，一般认为2-MIB和Geosmin主要是由某些种类的浮游藻类和放线菌分泌异味物质到水中，此外也有一些其他生物，如真菌中的部分霉菌、原生动物、极少数植物、倍足纲节动物能够产生异味物质。

Berthefot和Andre在1891年发现放线菌发酵发出的气味与土壤气味相类似［10］。1964年，Gerber［11］研究放线菌发酵液发现一种化合物—土臭素，并确认它是使土壤产生异臭味的物质。之后不久，Gerber［12，13］又从中分离出了另一种常见的泥土味物质—2-MIB。因此，土臭味化合物的主要来源最初被认为是放线菌［14，15］。随后，人们注意力开始转向藻类，主要是蓝细菌［16-18］(蓝藻)，如颤藻(Oscillatoria)、鱼腥藻(Anabaena)等，颤藻主要产生2-MIB，而鱼腥藻大量繁殖所产生的异味通常与GSM有关。Tabachek 和 Yurkowski等学者陆续［17，18］证明蓝藻产生的异嗅味化合物是GSM和2-MIB。某些真核藻类硅藻(Diatoms)也是异嗅味物质的来源。另外，能分泌GSM或2-MIB还包括原生动物阿米巴［14］、真菌中的部分霉菌［19，20］和极少数植物［21-23］和倍足纲节动物［24］。

日本对产生臭味的30多个湖泊、水库和蓄水池调查发现，蓝藻和硅藻大量繁殖会带来水体异嗅的发生，即使蓝藻的含量很少也会导致水体产生臭味［25］。

3 检测分析方法

GSM和2-MIB的检测方法主要有感官分析法和仪器分析法。

3．1 感官分析法

感官分析法主要包括嗅觉阈值检测法(TON)和嗅觉层次分析法(FPA)。

TON是最早用于描述臭度的检测方法［26］，臭味的最低嗅觉浓度为嗅阈值(TON)。嗅觉层次分析法与TON的检测原理基本相似［27-28］。TON首先要把水样稀释，中间可能造成不必要的误差，而FPA不需要样品稀释，把气味的特征和强度分为不同层次并用文字进行说明。

感官分析法能够了解水中产生气味物质的物理特性，并且成本低、效率高。但这种方法依赖于主观判断，受到环境因素的影响，实验偏差较大;无法定性定量并且可靠性差;在水质管理和实验操作中难以发挥有效作用。

3．2 仪器分析法

仪器分析法是根据GSM和2-MIB的理化性质，通过仪器对两种物质进行分析。

3．2．1 液-液微萃取 (LLE)

液-液微萃取是利用组分在两个互不相溶的液相中的溶解度差而将其从一个液相转移到另一个液相的分离过程，是一种常用的水样品预处理方法，可以萃取水中不同极性、挥发性和溶解性的有机物。在检测2-MIB和GSM时，从水样中用与水互不相溶的有机溶剂将两种物质萃取出来，然后直接通过气相色谱进样分析，测定两种异嗅味物质的含量。

Brownlee等［29］采用己烷对水样进行萃取，并利用气相色谱(火焰离子检测器FID)进行分析，结果发现该法对于弱极性的甲基萘的回收率较高，而对于溶解性较强的GSM和2-MIB的回收率较低，低于60%，检出限大约为20 ng/L。

Shin等［30］采用液-液萃取对水样进行前处理，正戊烷作为萃取剂，将水样富集200倍;然后取有机相进行GC—MS分析，质谱离子源采用电子轰击EI，选择离子检测模式(SIM)，内标物为氟苯。该方法可检测水中多种异嗅物质，而且能达到较低的检出限，如 GSM、2-MIB、2-异丙基-3-甲氧基二氮杂苯(IPMP)、2-异丁基-3-甲氧基二氮杂苯(IBMP)的检出限为0．1 ng/L。此方法的重复性较好，RSD最高为14．5;回收率较高，对于GSM和2-MIB两种物质，回收率可达75%以上，当GSM和2-MIB在水中的质量浓度为50～200 ng/L时，其回收率接近常数。该方法的缺点是重现性较差，主要是由于这些异臭味物质为半挥发性或者挥发性物质，在萃取的过程中易发生不同程度的挥发现象 ，从而造成不同程度的损失。该法的优点是，操作过程简单，适于普通技术人员或者无经验的人员操作;分析过程快速，一天大概可以分析40个水样。

液-液微萃取法具有处理量大、分离效果好、回收率高、可连续操作以及自动控制等特点，是一种快速有效的分析方法，因此得到了广泛的应用。但LLE的回收率和方法的重现性较差，现场分析和自动控制无法实现。

3．2．2 固相萃取

固相萃取是利用选择性吸附与选择性洗脱的液相色谱法的分离原理，用固体吸附剂吸附水样中的有机物，使其与水样分离，然后洗脱或者热解吸附，最终达到分离和浓缩的目的。

Palmentier等［31］采用 Amebersorb 572 为吸附剂，二氯甲烷为洗脱剂 ，萃取水中痕量有机物GSM和2-MIB，并采用气相色谱和高效质谱(GCHRMS)联用分析萃取液，质谱离子源采用电子轰击EI，SIM选择离子检测模式进行检测。由于水样中两种物质的回收率变化较大，因此采用d3-GSM和d3-2-MIB进行同位素稀释定量分析，两种物质的检测限均为2．0 ng/L。

这种方法不需要大量的有机溶剂，简化了预处理过程，避免了不必要的污染，但此方法的准确性和回收率要比液-液微萃取低。

3．2．3 封闭循环式吹脱法(CLSA)

CLSA是嗅味分析技术应用中最成功的样品前处理方法。该法是将循环载气通入水样中，使之相互充分接触，使挥发性物质穿过气液界面，向气相转移，然后用活性炭吸附气流中的有机物，再采用二硫化碳从活性炭中洗脱有机物，最后用GC/MS进行定性、定量分析。

虽然CLSA对于微量物质检测浓度低至ng/L，但待测物的吹脱效果以及GC/MS的工作状态会直接影响实际检测的最低浓度。改进吹脱温度和利用脱盐技术可以改善吹脱效果。

Hassett等［32］尝试用硅胶代替炭滤层检测饮用水中嗅味物质，由于目标待测物被萃取后，热解吸进入GC/MS进行分析，不同于使用炭吸附质，需要溶剂进行洗脱，因此环路可以重复使用。

CLSA不能同时对多个样品萃取，此外，对于一些不易挥发的物质，不适宜用CLSA分析。

3．2．4 吹扫捕集

吹扫捕集法一直受到环境科学与分析化学界的重视，并被列为美国EPA标准分析方法，也是目前应用广泛的痕量挥发性有机物分析方法。

吹扫捕集是一种非平衡态连续萃取，是几乎能将所有的被测物萃取出来的定量萃取方法，不仅萃取效率高，而且精度和灵敏度明提高。原理是利用吹洗方法让气体连续通过样品，使样品中的挥发性待测物溶出，捕集在吸附剂中，然后分析检测。

3．2．5 固相微萃取(SPME)

固相微萃取技术是基于固相萃取开发的，是将吸附剂涂层涂覆在石英纤维上进行萃取，其原理是将样品气相或液相与涂层之间平衡分配，通过吸附涂层对样品萃取与浓缩。SPME的基本萃取模式主要分为直接萃取、膜保护萃取、顶空萃取3种。操作方法主要分为两步:(1)萃取，待测物通过扩散，富集在萃取头的涂层中;(2)解吸，萃取头进入气相色谱汽化室，经过萃取的样品通过解吸由仪器进行完整的分析和检测。

Susan等［33］对顶空固相微萃取定量分析水中痕量MIB和Geosmin进行了研究，证明顶空固相微萃取具有很好的重现性，比较了多个萃取条件:纤维涂层、温度、NaCl的有无和萃取时间以及基质影响。并对实际水样进行了测定，发现此法水样中分析待测物质量浓度在大于l ng/L小于800 ng/L的范围内具有较好的灵敏度。

固相微萃取是将采样、萃取、浓缩、进样集于一体的方法，与固相萃取技术相比，固相微萃取操作更简单，携带更方便，操作费用也更加低廉;另外克服了固相萃取回收率低、吸附剂孔道易堵塞的缺点。因此成为目前所采用的样品前处理技术中应用最为广泛的方法之一。

3．2．6 搅拌吸附萃取法

搅拌吸附萃取法是一个变形的固相微萃取法，是一种用于微量物质的富集方法。将涂覆有吸附剂涂层的搅拌棒在萃取时自身完成搅拌，在吸附剂涂层吸附有机物后将搅拌棒置于热力解吸的TDGC/MS系统，以获得分析结果，这种方法不需要样品萃取，原理类似于固相微萃取，但灵敏度是固相微萃取的高1000倍以上，线性范围相对较好。

4 结论

随着人民生活水平的不断提高，以及直接饮用水的开发和推广，提高饮用水的口感已成为人们关注的热点话题。因此，检测和评价饮用水的异味问题也必然成为水处理工作者所面临的一个新的挑战。饮用水中异嗅味物质的检测，常用的方法是用感官法进行初步检测，确定水中异味物质，如果有必要，再通过化学分析和仪器分析来定量的分析做进一步鉴定。一般来说，感官法具有分析速度快、分析成本低的特点，但因为存在缺乏定性和定量测定异味物质的问题，使感官分析法的应用受到一定的限制;化学或仪器分析方法能够更准确的分析检测，但是该方法受仪器的精确度和试验方法影响，对于浓度非常低的或难以提取的污染物具有某些局限性，并且成本非常高。因为在饮用水中的GSM和2-MIB的含量低，仪器的灵敏度具有一定限制，所以预处理工艺在饮用水物质检测中成为主要研究方向。固相微萃取技术具有方便操作、快速分析、节省时间、成本低等特点，被广泛应用于检测和科研的许多领域，成为最重要的样品前处理技术之一。开发快速、简便、有效、精度高、检出限低、成本低的检测方法是未来测定异嗅味物质的研究重点方向。

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