白炭黑的制备技术研究进展*

李国斌，苏 毅，胡 亮，李沪萍，罗康碧

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

白炭黑为无定形水合二氧化硅，化学组成为mSiO2·nH2O，其研究起源于德国，最初以硅砂为原料，采用沉淀法制备。由于白炭黑具有比表面积大、多孔、耐高温、电绝缘性强、良好的补强作用以及不燃烧等特性，用于替代炭黑补强橡胶制品，能得到与炭黑同样的补强效果，又因其外观为白色，因此被成为“白炭黑”。其在涂料、塑料、医学、生物、造纸、橡胶、农业、化工、国防及机械等领域有广泛应用。

1 气相法

气相法白炭黑又称烟化二氧化硅或气相二氧化硅，它是在1 200～1 800 ℃的高温条件下，利用氢、氧燃烧生成的水水解四氯硅烷(SiCl4)、甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)等硅烷的卤化物而合成的比表面积达到50～400 m2/g、原生粒子粒径为5～50 nm的一种无定形二氧化硅。

王钧[1]等人以粉煤灰、浓硫酸、氟化钙为原料，通过加热反应，生成并逸出四氟化硅气体和水蒸气，2种物料在气体中发生水解反应，得到气相白炭黑，该产品经分析具有二次结构、为无定形二氧化硅。

2 液相法(沉淀法)

液相法(沉淀法)白炭黑[2]的研究始于20世纪30年代，通常是指以硫酸、盐酸或硝酸、CO2、含硅物料为基本原料，在水溶液中通过溶解、沉淀、过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程生产白炭黑的生产工艺。

2.1 以水玻璃(硅酸钠)为原料

该工艺的基本原理为水玻璃(硅酸钠)溶液与强酸如硫酸、盐酸或硝酸溶液，在分散剂和表面活性剂存在的条件下，混合物料经沉淀反应，然后过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到沉淀法白炭黑产品。

王志成等人[3]采用盐酸溶液处理预先加水稀释至一定浓度的水玻璃溶液，在保护剂存在的条件下逐滴滴加盐酸溶液，使之与硅酸钠发生沉淀反应，形成白色悬浮液，混合物料经过滤、洗涤、干燥得到沉淀法白炭黑产品。许莺等[4]在表面活性剂和分散剂存在的条件下，采用盐酸溶液浸取模数3.2～3.5水玻璃，制备得到了粒径为15～20 nm的纳米级白炭黑产品。

崔益顺等人[5]以硅酸钠和硫酸溶液为原料,室温制备沉淀白炭黑,再采用添加三甲基氯硅烷(TMCS)改性剂对其表面改性，改变其亲水性，得到疏水性良好的白炭黑产品，其亲油化度达到30%以上。崔益顺等人[6]以水玻璃和硫酸溶液为原料，研究了反应温度等因素对产品质量的影响，通过反应条件的优化组合,可得到不同比表面积的系列产品。

张庆军等人[7]在7～8°Bé的稀水玻璃溶液中加入NaCl和正丁醇后，通过滴加硫酸完成反应，得到絮状沉淀产品。经分析，白炭黑产品为粒径在约35 nm的球形无定形非晶态结构，其原子平均距离0.726 nm，表观活化能35.566 kJ/mol。

2.2 以非金属矿为原料

陈红等人[8]采用氢氧化钠溶液浸出蛇纹石原料，得到硅酸钠溶液后，在搅拌条件下加入氯化钠溶液，并用盐酸调节体系pH值至生成二氧化硅沉淀，经分离、洗涤、干燥得到白炭黑产品。李勇等人[9]采用氢氧化钠离解油页岩灰原料，分离硅、铝，然后用盐酸酸化，使硅酸钠转变生成硅酸沉淀，得到白炭黑产品。

刘欣梅等人[10]采用盐酸溶液浸出煤系高岭土，分离硅、铝，并通过煅烧除去挥发性物质，制得的白炭黑比表面积可达529.6 m2/g，w(SiO2)=96.2%。唐风翔等[11]将w(Al2O3)=22.4%，w(SiO2)=68.0%的高岭土经700 ℃静态煅烧后，再采用质量分数20%的盐酸溶液浸取，物料经过滤、洗涤，干燥得无定形白炭黑，产品w(SiO2)=80%。

孙育成[12]以膨润土和硫酸溶液为原料，加入活化剂，经3次浸出，制得w(SiO2)=91%～95%的白炭黑产品。邬洪源等[13]以膨润土为原料，经850 ℃灼烧120 min后采用浓硫酸酸溶，过滤，洗涤，再加氢氧化钠溶液溶解制得白炭黑产品。张秀英[14]和侯太鹏等[15]以w(SiO2)=58%～62%、w(Al2O3)=14%～17%的膨润土为原料，采用质量分数20%的硫酸作活化溶解，再经氢氧化钠碱溶使生成水玻璃转换得到白炭黑产品，产品产率26%，w(SiO2)=90.21%，吸油值2.2 mL/g。

李珍等[16]以硅灰石为原料，采用质量分数36%～38%的盐酸酸浸，制得白度约87%，粒径10 μm的白炭黑产品。刘志芳等[17]以硅灰石为原料，采用混合酸酸浸得到w(SiO2)=99.27%、粒径<100 nm、具有高比表面积(265 m2/g)和高孔隙率的高质量白炭黑产品。

崔天顺等[18]直接用NaOH溶液于约100 ℃处理w(SiO2)=86%的硅藻土，得到水玻璃溶液后酸解制得w(SiO2)=91.31%、w(Fe2O3)=0.03%白炭黑产品。陈种菊等[19]采用烧碱溶液与预处理后的硅藻土反应，得到了一次粒径约50 nm、二次粒径约0.2 μm、w(SiO2)=98.1%～99%的球形白炭黑产品，其DBP吸油值为1.16～3.06 cm3/g，BET达到220～895 m2/g。

胡艳海等[20]报道将粉碎至74 μm的蛋白石于75O ℃煅烧处理2 h后用质量分数20%HC1(保持液固比在3∶1)加热回流浸取2 h，过滤分离，洗涤，干燥，可得到w(SiO2)=96%、w(Fe2O3)=0.06%，吸油值DBP 2.45 cm3/g，比表面积280 m2/g的白炭黑产品。

2.3 以工业副产物为原料

王平等[21]以w(SiO2)=51.1%粉煤灰与氢氧化钠经550 ℃灼烧，再用盐酸溶液酸浸，制备得到w(SiO2)=91.7%的白炭黑产品。胡将军等[22]将纯碱与w(SiO2)=44.14%的粉煤灰充分混合后，于900～950 ℃的高温下煅烧，冷却后用质量分数20%的HC1溶解，滤液经加NaC1沉析，可制得w(SiO2)=95.2%，产率30.5%的白炭黑产品。余海荣[23]以w(Al2O3)=34.62%、w(SiO2)=45.15%的粉煤灰为原料，采用石灰高温烧结、盐酸浸出，可同时制取铝铁复合水处理混凝剂和白炭黑制品。

冯臻等[24-25]以煤矸石为原料，经焙烧去除有机物，然后采用硫酸或盐酸浸提分离除去铝、铁、钙、镁等化合物后得到白炭黑产品。李多松等[26]采用煤矸石(主要成分是SiO2和Al2O3)，经酸溶，滤液制备聚合氯化铝，滤渣经碱浸(与NaOH反应)生成硅酸钠，过滤，滤液采用无机酸酸化可制得白炭黑产品。

刘晓萍等[27]采用质量分数为28%～30%碳酸氢铵溶液与质量分数为24.3%的氟硅酸反应，生成二氧化硅沉淀和氟化铵溶液，体系经过滤，滤饼经硫酸酸化、陈化、干燥得白炭黑产品。李远志等[28]将产自磷肥企业的四氟化硅气体于常温下通入乙醇水溶液中，经陈化，过滤，干燥得到粒径为10～30 nm、比表面积380.0 m2/g的白炭黑产品。王文新等[29]采用氨水与氟硅酸钠于40～60 ℃反应，控制反应终点pH=7.5～8.5，经陈化干燥，得到w(SiO2)=94.21%的白炭黑产品。

沙兆林等[30]报道，采用体积比1∶3的盐酸溶液于80 ℃浸取质量分数46.6%CaO、质量分数2.8%MgO、质量分数40.7%SiO2的碱性高炉渣，反应终点控制pH=3，经75 ℃陈化，干燥，可得SiO2的质量分数为93.75%的白炭黑产品。

陈文利等[31]利用晶种法制白炭黑的工艺条件，用含碱废液和锆硅渣，在最佳工艺条件下，制得w(SiO2)=91.3%的白炭黑产品。潘群雄等[32]以将锆硅渣为原料，经150 ℃下脱水、超声破碎活化后，于4～5倍的水及分散剂NH4Cl存在的条件下溶解、分离得到硅溶胶，再用NaOH溶液调pH=9，经分离，洗涤，煅烧，可得w(SiO2)=94.16%、平均粒径52.8 nm、比表面积517 cm2/g的白炭黑产品。

金鹏等[33]报道，采用工业盐酸和NH4F溶液，对含w(SiO2)=58.12%的酸浸锂渣进行一段和二段浸出，在采用氨水中和二段浸取液，以从二段浸取液沉淀出硅酸，沉淀经过滤、洗涤、干燥即得w(SiO2)=97.60%的白炭黑产品。张琴芳等[34]采用过氧化钠与w(SiO2)=54.98%的酸浸锂渣在510 ℃下高温灼烧后，再用盐酸溶液浸出冷却后的高温熔融物，样品经保温陈化，过滤，洗涤，干燥得w(SiO2)=95.09%的白炭黑产品。

黄文足等[35]报道，将经浓H2SO4润湿的硫酸铝渣于150～180 ℃下反应一定时间，然后加水溶解，过滤，滤渣加Na0H溶液溶解，用盐酸调节pH=11.75～12.50，加入乙酸乙酯得硅酸，于120 ℃烘干，即可得粒径为10～20 nm的疏松状的纳米级白炭黑。黄仁和等[36]报道，采用碱浸出硫酸铝生产废渣，首先制出水玻璃，再转换成硅溶胶，可制得w(SiO2)=92.3%，吸油值3.12 cm3/g的透明白炭黑产品。蔡会武[37]以硫酸铝废渣为原料，通过煅烧除去挥发性物质，再与盐酸溶液反应，可制得非晶态的白炭黑产品宣爱国等[38]报道，首先采用氯化焙烧法处理w(SiO2)=40.14%的温石棉矿渣，然后用酸性热水浸取，分离得到含二氧化硅的滤渣，滤渣经洗涤后，通过碱溶得到水玻璃，水玻璃再经酸解即可得到白炭黑产品。

阎永胜等[39]报道，采用质量分数15%盐酸溶液浸出w(SiO2)=28.51%的硫铁矿烧渣，过滤分离铁、铝后，滤渣加入煤粉和烧碱，混匀后于1 500 ℃焙烧，然后水溶，过滤，得到水玻璃溶液，再用质量分数1%盐酸调pH值得浑浊溶液，经过滤，水洗，干燥可得疏松的白炭黑产品。于洪浩等人[40]采用氢氧化钠与铁尾矿原料反应，将铁尾矿中的二氧化硅转化为硅酸钠，然后用盐酸酸化，析出硅酸沉淀，经过滤、干燥即得白炭黑产品。

马艳丽等[41-42]以黄磷炉渣为原料，经酸浸出，精制、煅烧可制得w(SiO2)=98.90%，w(Fe)=438 mg/kg，白度90.24%，比表面积221 cm2/g的无定形水合二氧化硅产品。

2.4 以农业副产物稻壳为原料

稻壳是大米加工过程中产生的粉状副产物，约占稻谷质量的20%。稻壳中含有大量的无定形水合二氧化硅，其质量分数达到l5%～20%的，可作为白炭黑生产的原料[43-44]。

阮长青等[45]将经水洗并于105 ℃下干燥后的稻壳，在600 ℃温度下隔绝空气灼烧10 h后，冷却至室温，然后加入质量分数40%的NaOH溶液并通入蒸汽加热处理5～6 h，过滤，滤液加入质量分数2.0%硫酸钠和质量分数1.5%苯甲醇助剂并于75 ℃条件下加入质量分数40%硫酸酸化至终点pH=2.5～3.0，然后熟化15 h，过滤、洗涤，干燥，600 ℃煅烧即可得到w(SiO2)=92.40%的白炭黑产品。

刘厚凡等人[46]采用一定浓度的盐酸溶液蒸煮稻壳原料4 h，去除原料中的碱性物质后，经过滤，洗涤，干燥，于550 ℃煅烧3 h，得白炭黑产品。王卫星等[47]报道，采用质量分数10%的HC1溶液于100 ℃浸取稻壳2 h，然后经水洗、干燥，并于700 ℃下煅烧2～3 h，即可得到SiO2(白炭黑)产品，产品粒径为30～50 nm。

3 结束语

白炭黑是一种重要的无机非金属材料,由于具有优异的性能,应用领域极其广泛。但由于气相白炭黑的成本较高，而沉淀白炭黑产品的质量较差，导致其应用受限，因此研究白炭黑的制备技术,特别是采用工业废弃物为原料，制备高品质的白炭黑产品，对扩大白炭黑产品的应用领域、降低其生产成本和废弃物的综合利用具有重要意义。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 王钧，施善友．新气相法制白炭黑[J]．硅酸盐通报，2002(3)：59-60.

[2] J K Kim，J K Park，H K Kim.Recovery of silica and sodium fluoride from hexafluorosilicic acid and sodium silicate[J].Materials Science Forum，2007,544-545：613-616.

[3] 王志成，平琳，张慧勤．纳米白炭黑[J]．无机硅化合物，2007(1)：24-25.

[4] 许莹，沈毅.制备纳米白炭黑工艺参数控制[J].无机硅化合物，2006(1)：18-20.

[5] 崔益顺．沉淀白炭黑的制备及表面改性[J]．无机盐工业，2006，38(11)：21-22.

[6] 崔益顺，胡苓，何平，等．沉淀白炭黑生产工艺改进[J]．无机盐工业，2009，41(7)：35-37.

[7] 张庆军，莫文玲，王占乐．沉淀法制备纳米白炭黑的结构及性质的研究[J]．硅酸盐通报，2005(4)：118-121.

[8] 陈红，于少明，田雪,等．由蛇纹石酸浸渣制取白炭黑工艺研究[J]．化工矿物与加工，2010(4)：20-23.

[9] 李勇，冯宗玉，薛向欣,等．油页岩灰酸碱离解法制备白炭黑的工艺比较[J]．硅酸盐通报，2008，27(1)：6-11.

[10] 刘欣梅，潘正鸿，李国,等．用煤系高岭土制取白炭黑的研究[J]．石油大学学报，2005，29(2)：121-124.

[11] 唐风翔，张济宇.高硅铝比高岭土制取白炭黑的工艺研究[J].福州大学学报(自然科学版)，2001，29(2)：109-111.

[12] 孙育成.膨润土制备白炭黑[J].硅铝化合物，2005(4)：12-13.

[13] 邬洪源，黄海涛，赵桦萍.硫酸沉淀法从膨润土中提取白炭黑的研究[J].高师理科学刊，1999，19(3)：41-43.

[14] 张秀英.钙基膨润土制备白炭黑的研究[J].矿产保护与利用，2005(6)：21-24.

[15] 侯太鹏，刘英魁.用膨润土制备白炭黑试验研究[J].非金属矿，2000，23(1)：26-28.

[16] 李珍，陈克勤.大箕铺硅灰石酸法制备白炭黑工艺研究[J].矿产保护与利用，1999(l)：18-20.

[17] 刘志芳，冷光荣，吴太白，等.利用硅灰石制备超细白炭黑工艺实践[J].中国非金属矿工业导刊，2004(6)：25-26，29.

[18] 崔天顺，吴宏海，王虹.硅藻土合成白炭黑工艺研究[J].非金属矿，2004，27(6):34-36.

[19] 陈种菊，杨昆山，张芳.从硅藻土制取白炭黑的研究[J].四川化工，1997(1)：8-9.

[20] 胡艳海，路海源，马立军，等.利用蛋白石制取白炭黑工艺研究[J].非金属矿，1999，22(2)：16-17.

[21] 王平，李辽沙.粉煤灰制备白炭黑的探索性研究[J].中国资源综合利用，2004(7)：25-27.

[22] 胡将军，陈定.碱熔法从粉煤灰中制取白炭黑的研究[J].适用技术市场，1995(5)：14-15，24.

[23] 余海荣.由粉煤灰制取铝铁混凝剂和白炭黑[J].电力环境保护，1992，8(2)：55-57.

[24] 冯臻.以煤矸石为原料制备铝盐和白炭黑[J].煤炭加工与综合利用，2005(5)：32-33.

[25] 张德祥，陈秀，陈晓玲，等.用淮南煤矸石制取白炭黑的初步研究[J].燃料流通科技，1995(4):22-25.

[26] 李多松，姚红仙.用煤矸石制取白炭黑的研究[J].煤炭加工与综合利用，1997(4)：33-35.

[27] 刘晓萍，刘晓红.氟硅酸制氟化钠和白炭黑[J].化学工业与工程，2005，22(2)：154-156.

[28] 李远志，罗光富，杨昌英，等.利用磷肥厂副产四氟化硅一步直接生产纳米二氧化硅[J].三峡大学学报(自然科学版)，2002，24(5)：474-476.

[29] 王文新，梁志宏.冰晶石生产中副产白炭黑的工艺改进[J].山西化工，1992(1)：16-17.

[30] 沙兆林，姚红.高炉废渣制备白炭黑工艺探究[J].南通工学院学报，1997，13(2)：34-37，33.

[31] 陈文利，欧阳贻德，姚本林，等.工业废弃物锆硅渣生产白炭黑[J].武汉化工学院学报，2002，24(4)：25-26.

[32] 潘群雄，王建，蒋自红.锆硅渣制备白炭黑研究[J].非金属矿，2005，28(1)：37-39.

[33] 金鹏，李正山，徐德芳.酸法锂渣制取白炭黑研究[J].四川环境，1995，14(4)：1-6.

[34] 张琴芳，王世亨，张锦文，等.从酸锂渣中制取活性白炭黑[J].新疆有色金属，1995(3)：22-24.

[35] 黄文足，李莹，郑晓虹，等.硫酸铝渣制备纳米白炭黑的研究[J].矿产保护与利用，2004(2)：17-21.

[36] 黄仁和，何维军.利用硫酸铝废渣生产水玻璃和透明白炭黑[J].煤炭加工与综合利用，1996(5)：35-37.

[37] 蔡会武．以硫酸铝废渣为原料制备白炭黑的工艺研究[J]．西安科技大学学报，2007，27(1)：73-77.

[38] 宣爱国，徐旺生.温石棉矿渣制备白炭黑和轻质碳酸镁的工艺研究[J].湖北化工，1997(3)：19-21.

[39] 阎永胜，李淮，李春香，等.用硫铁矿焙烧废渣制铁铝净水剂和白炭黑工艺的研究[J].无机盐工业，1993(4)：39-41.

[40] 于洪浩，薛向欣，黄大成，等．铁尾矿制备白炭黑的实验研究[J]．过程工程学报，2008，8(2)：300-304.

[41] 马艳丽，苏毅，李国斌，等.黄磷炉渣精制白炭黑的实验研究[J].硅酸盐通报，2010，29(5)：1202-1205.

[42] 马艳丽 苏毅 康新颖，等.硝酸浸取黄磷炉渣制沉淀SiO2的性能研究[J].化工新型材料，2011，39(4)：94-96.

[43] S Huang，S Jing，J J Wang，et al.Silica white obtained from rice husk in a fluidized bed[J].Powder Technology，2001，117(3)：232-238.

[44] N Ikram,M Akhter.X-ray diffraction analysis of silicon prepared from rice husk ash[J].J Mater Sci，1988，23(7)：2379-2381.

[45] 阮长青，马军喜，崔素萍，等.稻壳沉淀法制备白炭黑工艺的研究[J].黑龙江八一农垦大学学报，2005，17(2):63-66.

[46] 刘厚凡，甘露，李日生，等．稻壳制备白炭黑新方法研究[J]．无机盐工业，2007，39(2)：40-42.

[47] 王卫星，曾幸荣，刘安华，等.由稻壳制备纳米结构SiO2[J].合成材料老化与应用，2004，33(4)：1-3.