光固化复合树脂固化效率评价方法的研究进展

李颐颀，杨杨，石磊，宫海环，宋艾阳综述，朱松审校

（吉林大学口腔医院修复科，吉林 长春 130021）

·综述·

光固化复合树脂固化效率评价方法的研究进展

李颐颀，杨杨，石磊，宫海环，宋艾阳综述，朱松审校

（吉林大学口腔医院修复科，吉林 长春 130021）

光固化复合树脂应用日益广泛，围绕其固化性能的相关研究也逐渐增加，其中很重要的部分是有关树脂的固化程度的评价。本文总结了树脂固化程度的一些主要的检测、评价方法及影响因素，为研究者选择合适的研究方法、提高复合树脂的综合性能提供参考依据。

复合树脂；固化效率；聚合物

光固化树脂于1976年被引进到口腔医学领域，因其具有良好的美学性，易于操作性，与牙齿结构的化学亲和力[1]而被广泛应用，相关研究也日益增多。很多研究表明只有充分聚合的复合树脂才能够获得最佳的力学性能及临床表现[2]。光固化树脂要以可见光激活引发剂使树脂单体发生聚合，但其中的单体永远无法完全转化[3]，有一部分最终成为残余单体(Residual monomer)。复合树脂的聚合程度通常用双键转化率表示，即可聚合的双键打开转变为C-C单键的百分率。不充分的聚合反应将导致树脂较差的物理和力学性能，缩短修复体使用寿命，临床上主要表现为牙本质和牙釉质的断裂、修复后敏感、边缘微渗漏和继发龋的形成[4]。所以固化效率(Photopolymerization efficiency)是一项非常重要的材料性能和指标，并且与其他性能紧密相关，如体积收缩、抗磨损、单体渗出量、尺寸稳定性、颜色稳定性和生物相容性等[5]。残余单体对牙髓组织产生一定的毒性[6]，还会成为塑化剂改变材料力学性能。许多研究致力于提高光固化复合树脂的双键转化率，也建立了许多相应的测量和评价的方法。本文对此进行总结，以帮助研究者选择合适的研究方法，从而提高复合树脂的综合性能。

1 单体转化率

单体转化率即双键转化率，常用于评价复合树脂固化效率，最常见的方法是通过光谱技术检测残余C=C双键的量。其中主要有中红外傅里叶变换光谱(Mid-infrared Fourier transform Infrared，FTIR)和拉曼光谱(Raman spectroscopy)。FTIR测量转化率已经应用了多年，是现在最可靠、最敏感的测量方法[7]。FTIR根据红外线的反射，以芳香环在1 608 cm-1的吸收峰作为参比峰，比较树脂固化前、后-CH=CH2(乙烯基)在1 640 cm-1伸缩振动吸收峰，转化率为100%减去C=C所占的百分比。根据样品的性质及测试条件可以选择不同的制样方法，主要有压片法、薄膜法、液膜法、切片法、溶液法和石蜡糊法等，其中压片及薄膜法较常见，即将树脂固化后粉碎与溴化钾混合或放在溴化钾盐片之间，缺点是用FTIR测量整个复合物的转化率耗时较长，无法保持样品的完整性且只能反映样品一小部分的聚合程度，当样品的固化不是完全均一时，影响结果的准确性。FTIR中衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared，ATR-FTIR)是唯一可以测量薄层材料(大约5µm)而无需预处理(粉碎、压片)，并且可以伴随着聚合过程进行实时测定的方法[7]。ATR-FTIR的原理是光从高折光率介质到低折光率介质界面时会产生少量全反射，当入射角大于全反射临界角时光束将进入低折光率的介质中，试样有选择性的吸收，全反射反射光强度发生衰减。这种衰减与入射光的角度、波长和入射表面材料有关，产生与透射吸收相类似的谱图。ATR-FTIR不需要穿透样品而是通过样品表面的反射信号获得样品表层化学成份的结构信息[8]。

中红外光谱的一个缺点是要在这个波长范围保持高吸收，可能会减少信噪比并且增加结果的变异。因为硅烷的乙烯基团与树脂内整体成分相比是微量的，也有报道认为硅烷层(在填料和基质交界)乙烯基的吸收会使聚合物转化率的计算复杂化[9]。最近出现了一种近红外FT光谱(FT-NIR)，是一种更有效、更可靠的实时测量转化率的方法。近红外光谱位于中红外与可见光谱之间，其频率为12 500～4 000 cm-1，主要由检测包含氢键的基团(C-H，N-H，O-H)的伸缩振动。在复合树脂检测中，FT-NIR是根据漫反射方法通过样品散射光与标准样品之间的强度比检测乙烯基峰值在6 164 cm-1处的减少量[10]，并建立数学模型进行分析。与中红外光谱相比，NIR范围内的吸收率较低，可以分析较厚的(1～10 mm)样品。

拉曼光谱法是根据聚合物中光的散射，有与中红外光谱相似的测量峰值，但是与红外光谱原理不同,如果分子中-C=C-、-N-N-、-S-S-等基团的环境接近对称，振动在红外光谱中表现极为微弱，而在拉曼散射中则较强。聚合物交联反应会导致拉曼活性基团的消失或强烈变化，因此拉曼光谱技术可以应用于聚合物交联反应过程的实时检测研究[11]。还有显微拉曼光谱，采用有显微镜附属装置的中红外技术和聚焦光束，在放大下测量样品表面的特定点的转化率，可测量微量样品并保持样品的完整性[12]。

差热分析(Differential thermal analysis，DTA)是一种简便并且有效的评价转化率的方法，并且可以测量整个试样的转化程度不需要将试样磨粉或切片，Imazato等[13]称DTA可以比FTIR更准确地测量含有预聚合填料型树脂的固化效率。DTA的具体方法[13]是将树脂表面覆盖聚酯薄膜放入到坩埚中。坩埚安装在热电偶的差热分析仪的平台上，同种树脂作为参照放在另一个热电偶上。一个被分为两半的光纤一边连接光固化仪，另一边连接试样和对照物，记录固化时温差曲线。聚合热依据温差曲线的峰面积计算聚合，从而得出转化率。此外，测定未反应单体的洗脱量是一种相对简单的测量特定树脂转化程度的方法，但无法对未反应的C=C进行准确测量，因为未反应的甲基丙烯酸酯如果附着在聚合物网络是不能够被洗脱而成为残余单体的。除此之外显微硬度、交联程度也可以间接的评价树脂的转化率，在下文中有详细介绍。

2 显微硬度及固化深度

复合树脂的固化效率和显微硬度之间有良好的线性相关性[9]，可以通过显微硬度间接进行测量。固化深度也是评价固化效率的重要检测指标之一，通过比较树脂不同深度显微硬度[14]与被照射表面的比值，针穿硬度技术和ISO 4049标准刮除测试法等测量。检测结果与材料和照射条件(光固化灯种类，光谱范围，照度，时间等)有关，常用的方法是制作不锈钢、铁氟龙或铜质模具(可为分瓣型)，直径2～6 mm，深2～10 mm。底面放置被覆聚酯薄膜的载玻片，树脂充满模具被并被覆聚酯薄膜，用载玻片在一定外力下压平[15-16]。光固化灯灯(如LED灯、卤素灯)灯头放置模具中心，距离树脂表面一般0～6 mm，固化时间10～60 s[17]。取出固化后样品直接测量显微硬度或储存在37℃去离子水(也可以是各种溶液)中一定时间，常用24 h。测量显微硬度时通常选用维氏硬度(Vickers)或努氏硬度(Knoop)，两种硬度通常可用同一显微硬度计使用不同压头获得，数值可互相换算。可在样品表面和底面取点测量硬度，评价时经常计算底面和照射表面硬度比然后设定一个值来以判断底面是否充分固化。一般底面与表面硬度比为0.8时，底面是表面的单体转化比率的90%[16]，所以这个值通常是0.80或0.85[18]。对于不同深度的硬度值，除了用针穿硬度仪，还可以将固化的样品进行纵剖，然后从照射表面向底面每隔一定距离(0.3～1 mm)测量一次硬度值，直到材料硬度不足以测得可靠值，从而绘制硬度值变化曲线，评价固化深度和转化率[19]。

ISO 4049标准采用刮除测试法测量树脂的固化深度，从而评价固化效率。具体方法是将复合树脂压入模具(与硬度测量相似，要求圆柱型模具的长度比刮除后树脂长度至少多2 mm)，光固化灯紧贴树脂表面照射，固化后取出样品，用塑料调刀刮除较软的未固化材料，至手动无法刮除为止。用电子测微计测量剩余树脂的长度，取样品的平均长度除以2为ISO 4049规定的光固化深度[19]，多数研究在此基础上还测量树脂表面硬度并进一步明确固化深度。通常以底面和照射表面硬度比大于0.8作为标准。

虽然显微硬度测量具有简便、成本低、易于控制实验条件、有的不破坏样品、模拟真实口腔条件并可重复测量等优点被广泛应用，但是有一些研究不同意将硬度与固化效率的线性关系作为检测标准[20]。因为除了转化程度，尚有其他因素影响样品的显微硬度值。研究显示，显微硬度和ISO标准的测量结果可能高于实际固化深度[13，19]。

3 其他评价方法

交联的程度(Degree of crosslinking)也是一项很重要的影响树脂性能的因素，比如树脂的结构稳定性和表面硬度等。材料交联较少，就会易溶解和老化[21-22]。可以通过测定玻璃化温度(Glass transition temperature，Tg)间接评价交联程度。Tg越高树脂的交联密度越大，力学性能越好。Tg可以用动态力学分析(Dynamic mechanical analysis，DMA)、DTA或差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry，DSC)进行测量。这些方法都有专用测量仪器。比较而言，DMA结果准确性最高，但是耗时长，制样困难。DSC和DTA原理相近，DSC结果较准确，分辨率高，但价格高，耗时较长。DTA可测的温度范围更高，仪器可自制，准确性相对低。另一个间接评价交联密度的方法是材料在酒精中的软化。树脂在一定深度表现相似的转化率，但在酒精中存储一段时间后出现树脂软化性增加，说明树脂的交联度较差[22]。因此可以比较树脂试样在酒精中保存前后的表面硬度以评价交联程度。

二甲基丙烯酸基质树脂在其聚合时可形成高度交联网络，这时自由基会被捕获并成为主要的终止途径[12]。因为这个特性，自由基可以根据存储条件在光固化后数天乃至数月用电子顺磁共振(Electron paramagnetic resonance，EPR)光谱学[23]测量。EPR是直接检测含有未配对电子顺磁性物质的一种波谱学技术。EPR成像最近也被证明是研究光引发二甲基丙烯酸基质树脂聚合可靠的方法之一[24]，并且在评价固化深度方面可对其他检测技术提供补充信息，通过特殊的EPR峰来测定被困游离基的相对浓度[25]。测量此参数可以更好地理解临床固化时光照度对树脂固化效率的影响。

此外，三点塑性弯曲试验、纳米动态机械分析(Nano dynamic mechanical analysis，Nano DMA)、原子力显微镜(Atomic force microscopy，AFM)或纳米压痕技术(Nanoindentation)等可以测量复合材料的机械性能，这些方法虽然不能直接测量固化效率或尚未普遍应用，但对树脂固化效率的评价有其重要意义。

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Progress in methods used to evaluate polymerization efficiency.

LI Yi-qi,YANG Yang,SHI Lei,GONG Hai-huan,

SONG Ai-yang,ZHU Song.
Department of Prosthetic Dentistry,Hospital of Stomatology,Jilin University,Changchun 130021,Jilin,CHINA

Currently,light-cured composite resin is extensively used in dentistry,and the studies about the property of such materials are increasing.This article reviewes different properties and methods which were used to evaluate the polymerization efficiency of resin composites,and provides references for people to choose appropriate research methods to improve the integrated performance of resin composite.

Composite materials;Photopolymerization efficiency;Polymers

R783.1

A

1003—6350（2014）17—2558—03

10.3969/j.issn.1003-6350.2014.17.0999

2014-03-24)

国家自然科学基金资助项目（编号：81371185）

朱松。E-mail：zhusong1965@163.com