黄桥地区烃源岩有机质的化学动力学研究

黎 琼，张枝焕，欧光习，黄俨然3,，李文浩4,

(1.核工业北京地质研究院，北京 100029；2.中国石油大学(北京)，北京 102249；3.湖南科技大学，湖南 湘潭 411201；4.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266580)

印支-燕山运动对下扬子地区中、古生界地层进行强烈改造，早期形成油气藏均受到不同程度的破坏。黄桥地区在晚白垩世发生较大幅度的构造沉降作用，为烃源岩的二次生烃提供了有利条件，因此二次生烃的研究，对判识黄桥地区中、古生界油气勘探潜力具有重要的理论和现实意义。

专家学者们对不同地区的烃源岩进行过生烃动力学研究，并将其成功的应用到实际地质情况中[1-6]。目前，国内外常见的烃源岩二次生烃热模拟实验方法主要包括开放体系Rock—Eval岩石热解仪模拟实验与密闭体系高压釜热解模拟实验两种。前人对有机质二次生烃动力学特征做过大量研究工作，包括定性研究[7-13]和定量研究[14-16]。由于实验条件不同，学者们得到的动力学参数存在差异，且不同的研究区域具有不同的生排烃地质特征，其适用的实验方法也不同。然而目前缺乏对黄桥地区的二次生烃动力学的研究工作，导致该地区有机质二次生烃等认识不完善。通过参考卢双舫等[4]对碳酸盐岩有机质二次生烃化学动力学特征的研究，本文针对黄桥地区烃源岩的热演化模拟实验，探讨了黄桥地区烃源岩有机质的二次生烃作用，并将其有效地用于研究烃源岩的生烃模拟。

1 样品与实验

1.1 实验样品

研究区内烃源岩成熟度普遍较高，挑选Ro值相对较低的样品进行相关实验分析。样品主要来自溪1井二叠系大隆组的黑色碳质泥岩，有机质成熟度为0.91%，样品的基本地球化学特征见表1。

表1 封闭模拟实验样品基本地化参数

1.2 实验方法

本次研究先对样品进行封闭热模拟实验，然后进行开放热模拟实验。

封闭实验在高温高压热模拟装置中进行，热模拟温度分别为300℃、350℃、375℃、400℃、450℃，样品在各温度点条件下恒温24h。将封闭热模拟实验后的样品分成两部分，其中一部分进行抽提，分别将未抽提和抽提的样品进行热解实验、TOC实验和开放热模拟实验；开放实验所用仪器为法国石油研究院岩石评价仪(Rock-Eval)，采用多速率恒速升温法获取不同升温条件下的生烃转化率-温度曲线，实验采用10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min和50℃/min 5种升温速率。

2 结果与讨论

2.1 封闭模拟实验生烃特征

实验结果表明样品的生气产率随着热解温度点的升高而增加；生油产率在350℃时达到最高，之后随着温度的升高，产率降低；总烃产率随着温度点的升高而增加，总烃产率在过成熟度阶段受生气产率的影响较大。

对各温度条件下热模拟产物抽提后进行分析，液态产物族组成随温度的演化特征见图1。氯仿沥青“A”中芳烃百分含量的变化幅度相对较小，饱和烃的含量随着温度点的升高先下降后上升，沥青质的变化趋势正好与之相反。其中，饱和烃的相对含量在300℃时最高，在375℃时最低；芳烃相对含量在400℃时最高，300℃时最低；非烃相对含量在450℃时最高，在300℃时最低；沥青质的相对含量在375℃时最高，450℃时最低。375℃前饱和烃减少的原因可能是裂解成气态烃，375℃后沥青质开始裂解生烃，造成饱和烃含量增加。

封闭热模拟实验中烃源岩成熟度随着温度点的升高而增大，热解烃的含量逐渐降低，可溶烃/热解烃(S1/S2)逐渐增大，氢指数不断降低，总有机碳含量变化不大，均表明随着温度的升高，烃源岩的生油潜力逐渐降低(表2)。

图1 封闭实验样品族组分随温度变化特征

表2 封闭模拟实验固体残余物热解参数及热演化特征

2.2 开放模拟实验生烃特征

以10℃/min升温速率为例，探讨开放模拟实验中未抽提样品和抽提样品的生烃转化率与温度的关系，为了便于观察与分析，将图2、图3中系列样品的生烃转化率相对于Ro为1.08%的样品进行归一化。系列样品的生烃转化率曲线表明样品起始成熟度越高，生烃潜力越低。对比图2与图3，即对比抽提样品与未抽提样品，未抽提样品的生烃起始温度较低，这是未抽提样品中残留初次生烃产物造成的。

有限个平行一级反应动力学模型将有机质成烃反应视为若干个具有不同或相同频率因子Ai、不同表观活化能E，同时发生的平行一级反应。本文采用相同指前因子的计算模型。系列样品的活化能分布特征(图4、图5)表明，随着样品模拟温度升高，即随着样品成熟度升高，样品的活化能分布逐渐后移，活化能整体逐渐增大。对比两组图，未抽提样品活化能在36～50kcal/moL之间存在一个独立小峰，而抽提样品中此峰较低或不存在，说明未抽提样品中存在残留烃，且在加热过程中进行了二次裂解。

图2 未抽提样品生烃转化率与温度关系

图3 抽提样品生烃转化率与温度关系

图4 各温度点样品未抽提活化能分布特征

2.3 二次生烃模型的应用

X1井大隆组样品的封闭与开放模拟实验证实了初次生烃的残留烃对二次生烃有一定贡献，同样说明实际地质情况中残留烃对二次生烃有贡献。因此利用抽提样品的化学动力学参数模拟单井的生烃史与生烃量不够准确，即扣除初次生烃的模型不够准确，而扣除初次排烃的模型更符合实际地质情况。

利用未抽提系列样品的化学动力学模型，模拟X1井大隆组烃源岩的生烃史，研究结果表明，二次生烃出现在古近纪之后，且烃源岩初始成熟度不同，其二次生烃潜力存在差异。图6中400℃温度点(即Ro为1.41%)样品的二次生烃潜力很低，表明其早期生烃已消耗了烃源岩的产烃潜力。成熟度为1.08%、1.20%、1.41%样品的生烃转化率图可看出二次生烃占总生烃量比例较大，即黄桥地区大隆组烃源岩二次生烃潜力较大。黄桥地区烃源岩初次生烃后(早白垩纪)成熟度较低，大多处于低成熟阶段或成熟阶段，成熟度较少达到1.41%，因此黄桥地区烃源岩的二次生烃潜力较大，二次生烃量较可观。

图5 各温度点样品抽提后活化能分布特征

图6 利用未抽提样品的化学动力学模型模拟X1井大隆组成烃转化率

3 结论

封闭二次生烃实验产物中，总烃产率随温度点的升高而增加，其中芳烃百分含量的变化幅度相对较小，饱和烃的含量随温度点的升高先下降后上升，而沥青质的变化趋势正好与之相反。这些均由于加热温度的不同，造成烃源岩达到的成熟度不同，从而产物存在差异。

开放体系下的热模拟实验证实样品随着热解温度的升高，活化能的分布逐渐后移，活化能整体增大。未抽提样品中残留有初次生烃产物，在加热过程中进行了二次裂解，造成未抽提样品的生烃起始温度明显低于抽提样品。

溪1井大隆组烃源岩的生烃史模拟表明大隆组烃源岩的二次生烃潜力较大，同理可利用化学动力学模型模拟二叠系龙潭组、青龙组、孤峰组烃源岩的二次生烃特征，探讨黄桥地区二叠系烃源岩的二次生烃潜力。

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