聚羧酸外加剂在现代混凝土中的应用

刘加平 杨 勇

（1. 东南大学 南京 210018；2. 江苏省建筑科学研究院有限公司 南京 210008）

前言

混凝土是当今世界各种各样结构工程中用量最大，用途最广的建筑材料，在工程领域发挥着其它材料无法替代的作用，已成为现代社会文明的基石。自1824年硅酸盐水泥发明后，混凝土就开始使用，其后经历了四个发展阶段：初始混凝土时期；干硬性混凝土和预应力混凝土时期；流动性混凝土时期；现代混凝土时期[1]。上世纪70年代高效减水剂的问世和应用揭开了现代混凝土的时代。

现代混凝土是建立在化学外加剂和矿物掺合料两大混凝土科学技术进展基础上的六组分混凝土。工业化、城镇化和农业现代化的同步推进，为高性能现代混凝土的发展提供了持续增长空间。2013年，我国水泥产量高达24.1亿吨，混凝土用量达40亿立方，占全球的50%以上，国家重大工程的数量和规模均居世界首位。“十二五”期间，我国将建成“四纵四横”的快速铁路专线4.5万公里，高速公路10.8万公里，重点推进10个千万千瓦级大型水电基地的建设，新增建设民用机场50余个，建成“两纵三横”的城市化格局。这些大规模基础设施工程的建设也对现代混凝土提出了高流动性、高强度、高耐久性等新的、更高的要求[2]。

聚羧酸外加剂作为第三代高性能混凝土减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺清洁等优点，是改善混凝土性能，提高混凝土工程质量的关键，已成为制造高性能现代混凝土的必备材料和核心技术[3-5]。本文针对聚羧酸外加剂对于现代混凝土性能改善作用，从混凝土初始流动性能及其流动性保持、低水胶比粘度调控、减缩抗裂等方面，论述了功能型聚羧酸外加剂对于现代混凝土性能提升的机理与效果，阐释了聚羧酸外加剂对于现代混凝土工程的重要意义。

1 现代混凝土的技术特征

现代混凝土是以工业化生产的预拌混凝土为代表，以泵送施工为主流。力学性能已不再是现代混凝土唯一的技术指标，拌和物流变性能的控制对于保障施工尤为重要，同时保证混凝土结构耐久性的要求日益提高，在生产和使用过程中更加追求可持续发展的原则[6]。

1.1 组分更为复杂

以大宗工业固体废弃物为主要来源的矿物掺合料的广泛应用使胶凝材料的组分多样化，是现代混凝土的主要特征之一。磨细矿渣粉、粉煤灰等常规矿物掺合料已是现代混凝土的重要组分，硅灰、超细石粉、煅烧高岭土、沸石粉等功能性矿物掺合料也在现代混凝土中得到了应用，各种冶金和工业尾矿作为矿物掺合料也逐渐开始被应用到现代混凝土中[7,8]。以高性能减水剂为代表的化学外加剂是现代混凝土的另一个主要特征，高性能减水剂的出现使得混凝土的水胶比大幅度降低，混凝土强度得到了极大的提高，C100以上的超高强混凝土已经实现了高层泵送施工。一些特种材料也逐渐推广应用到现代混凝土中，如膨胀剂、纤维材料、引气剂、稠度调节材料、密度调节材料、耐久性增强材料等。混凝土骨料方面，优质天然骨料资源日益匮乏，机制砂、低品位骨料已经开始进入预拌混凝土领域，骨料的吸水率、含泥量增大。现代混凝土组分的复杂化与多元化，导致混凝土初始流动度大幅降低、流动性保持更困难[9]。

1.2 施工要求更高

现代工程的复杂结构和严酷施工环境对混凝土的流动性要求越来越高。超高层、超大体积、复杂结构工程施工，要求混凝土泵送性能优，且能实现自密实施工，从而降低劳动强度，保证混凝土的密实性；长距离运输或长时间浇筑要求混凝土流动度保持时间长；核电、水电工程要求混凝土流动度保持稳定，流动度经时波动小；超早强工程不仅要求混凝土早期强度高，同时可施工时间长；严酷环境下，特别是在40℃以上的高温环境，水泥水化速度加剧，但仍然要求混凝土3h后能泵送施工。因此，高流动性和流动性保持、良好的和易性，并能实现自密实是满足现代混凝土施工要求的根本。

1.3 收缩开裂问题更加突出

现代混凝土胶凝材料用量大、水泥越来越细、组份越来越复杂、水胶比越来越低，导致收缩开裂问题更加突出。单纯追求满足强度的高利润，使得水泥通过助磨剂的作用越来越细，比表面积高达420m2/kg，水化速度加快，水化放热速率增大，消耗混凝土内部水分速度过快；高强度的发展使得水胶比最低降到了0.18，自由水减少；超细矿物掺合料的大量使用均加大了混凝土的收缩，增加了开裂的敏感性，使混凝土更容易产生收缩裂缝，从而降低了混凝土的抗冻性、抗碳化性、抗侵蚀性等。此外，随着人类活动范围的不断扩大以及建筑施工技术的进步，干燥、严寒、重腐蚀等严酷环境下的混凝土工程日益增多，现代混凝土比传统的混凝土面临着更为严酷的服役环境，开裂风险增大，耐久性问题更为突出[10]。

2 聚羧酸外加剂在现代混凝土中的作用

传统的木质素磺酸盐类、萘磺酸缩合物及脂肪族类减水剂，由于其固有分子结构的局限性，分散能力有限，减水率较低，即使提高掺量也难以满足复杂组分、低水胶比条件下现代混凝土高流动性和流动性保持的要求。聚羧酸外加剂具有灵活的分子结构，可设计性强，通过针对性的分子构筑，实现高性能化与功能化，满足现代混凝土不同的性能需求，从而提高工程质量。

2.1 复杂组分的高效分散

常规的聚羧酸外加剂针对水泥特性进行分子设计，其在水泥颗粒表面具有较强的吸附作用，但对于矿物掺合料却吸附量较低[11,12]，因而难以实现现代混凝土大掺量工业废渣体系的高效分散。脱硫石膏作为水泥调凝剂的大量使用，导致水泥水化浆体溶液中含量高，其与聚羧酸分子在水泥/水界面存在严重的竞争吸附作用，优先于聚羧酸分子吸附到水泥颗粒表面，同时，高浓度SO42-导致溶液中聚羧酸分子的构象由自由伸展型向卷曲线团型变化，吸附基团被包埋，从而导致聚羧酸的吸附量降低，劣化了聚羧酸外加剂的分散性能[13]。低品位砂石集料中残留的粘土与聚羧酸分子的聚醚（聚氧乙烯结构）侧链具有较强的氢键吸附作用，大量吸附聚羧酸外加剂[14]，使得用于胶凝材料分散的聚羧酸大幅减少。这些因素均导致复杂组分的现代混凝土初始流动性降低，工作性差。

通过研究聚羧酸外加剂分子结构（主链电荷、侧链密度与长度、分子量等）对其分散性能的影响规律，建立了分子结构与吸附、分散及适应性的构效关系，揭示了聚羧酸外加剂在复杂胶凝材料体系中的分散作用机制：分子主链的静电吸附作用是其在水泥和工业废渣表面发挥分散作用的前提，侧链的空间位阻作用则进一步强化了分散效能，而聚合物的分子结构则是影响其分散性能的主要参数[15,16]。图1和图2分别显示了聚羧酸外加剂侧链长度和密度对分散性能的影响。

基于聚羧酸外加剂构效关系的研究，通过调控主链电荷种类、密度以及侧链氢键作用强度，使聚羧酸外加剂选择性定位浓集在水泥和工业废渣的表面。在分子主链中同时引入阴离子和阳离子作为吸附基团，改善了聚羧酸外加剂的吸附特性，使其在带有不同电荷种类的颗粒（水泥和工业废渣）表面均能产生有效吸附，增强了吸附驱动力，进一步提高了饱和吸附量；同时接枝分子量2000~5000的聚醚侧链，提升了聚羧酸外加剂吸附后的空间位阻作用力。与传统技术相比，其在工业废渣颗粒表面的饱和吸附量提高了近一倍（如图3所示），掺量为0.5%时的减水率可达50%（如图4所示），实现了大掺量工业废渣（大于50%）现代混凝土的高效分散，提高初始流动性。

图1 侧链长度对分散性能的影响

图2 接枝密度对分散性能的影响

图3 吸附量对比图

图4 减水率对比图

通过在分子结构中引入杂化型聚醚侧链，弱化侧链醚键与粘土间的氢键作用，降低粘土对聚羧酸的无效吸附；同时在主链中引入吸附能力强的膦酸基团，增加主链的竞争吸附驱动力，使其优先于SO42-吸附于水泥颗粒表面。在蒙脱土含量高达1%或液相中SO42-含量高达100mm时，该外加剂掺量比传统技术降低30%以上，实现了复杂组分条件下混凝土的高流动性。Wei Fan等[17]将三甲氧基硅烷基团引入聚羧酸分子结构中，降低了聚羧酸对SO42-的敏感性，提高了在高SO4

2-浓度下的分散能力。L. Lei等[18]采用甲基丙烯酸和羟烷基甲基丙烯酸酯共聚制备了新型的聚羧酸外加剂，有效降低粘土对聚羧酸的吸附作用，与传统聚羧酸相比，表现出较高的分散性。

2.2 高效分散保持

严酷、复杂环境条件下的施工对现代混凝土的流动性保持提出了更高的要求。如长距离运输、高温环境施工要求混凝土流动性保持时间长达4h~5h，核电工程施工要求混凝土从初始至90min期间，坍落度均控制在120mm±20mm；低胶材、低砂率、高掺量磨细石英砂的高强预应力（PHC）管桩为了实现自动布料，要求混凝土坍落度1h 控制在180mm±20mm。采用复配缓凝组分的传统方法，不仅增大混凝土泌水和干燥收缩，降低早期强度，而且保坍效果不明显，无法满足工程需求。

研究表明，聚羧酸外加剂对混凝土的分散保持性与浆体溶液中残留聚羧酸外加剂的浓度呈正相关。聚羧酸分子主链中吸附基团越少、且吸附在水泥/水界面的分子侧链越长、在碱性环境下主/侧链桥接键越稳定、水泥水化掩埋外加剂越少、提供的空间位阻作用越强，则分散保持性能越好[19,20]（如图5所示）。

在聚羧酸分子中引入高稳定型长聚醚侧链，减少水化掩埋，提供持续高效的空间位阻作用。设计分子结构中碱响应基团的种类与比例，调控碱响应活性，从而伴随着水化进程逐步水解，增加了溶液中外加剂分子的吸附驱动力，实现再吸附补偿掩埋消耗（如图6所示），从而提高了现代混凝土的流动性保持性能。实现了混凝土流动性保持时间从0.5h～5h的时变调控（见表1），确保常温条件下5h和40℃高温条件下3h基本不损失，满足了核电和水电工程对中低坍落度混凝土流动度持续稳定控制的特殊要求。

2.3 低水胶比的粘度调控

在低水胶比的现代混凝土体系中，其粘度与浆体粘度及富余浆体厚度密切相关，而聚羧酸外加剂分子结构中离子基团种类和含量、侧链的水膜层效应能有效改善浆体粘度，增大富余浆体厚度[21]。通过提高主链电荷密度，提升聚合物初始静电吸附驱动力；引入多支化长聚醚侧链，使得聚合物在吸附到水泥颗粒表面后，增加了表面的水膜层厚度，从而提高颗粒间的润滑作用，开发出快分散降粘型聚羧酸外加剂。

图5 聚羧酸分子结构与分散保持

图6 高分散保持技术作用过程

从V漏斗通过时间的试验看出（如图7所示），相同扩展度条件下，掺快分散降粘型聚羧酸外加剂（PC-2和PC-3）砂浆的流动速度均优于传统普通聚羧酸外加剂，且塑性粘度大幅度降低（如图8所示），不仅提高了水泥基材料的初始分散速度，且降低了浆体粘度。

2.4 减少收缩，提高耐久性

根据Laplace方程，当水泥石中孔隙液的表面张力降低时，毛细孔中弯曲液体表面下的附加压力也下降，因此在蒸发或者是消耗相同水分的条件下，使引起水泥石收缩的宏观应力下降，从而减小收缩。在混凝土中掺加减缩剂可以降低毛细孔或凝胶孔中液相的表面张力，从而降低毛细管负压，是抑制混凝土壳体、薄壁结构等大面积暴露结构的收缩开裂的重要技术措施。传统小分子减缩剂，存在分子量低易挥发、掺量高且降低后期强度、成本高等缺点[22]。针对存在的问题，利用分子裁剪技术将具有减缩功能和提供空间位阻效应的烷基聚醚接枝到聚羧酸外加剂分子主链中，开发了减缩型聚羧酸减水剂，由此实现了减缩与减水分散的统一。

表1 混凝土流动性时变调控

图7 外加剂种类对V漏斗通过时间的影响

图8 不同外加剂的流变性能

图9 减缩型聚羧酸减水剂（SRPCA）对收缩的影响

减缩型聚羧酸外加剂对混凝土收缩的影响如图9所示。结果表明，相对于萘系减水剂，掺加减缩型聚羧酸外加剂的试件28d干燥收缩降低了42%，28d的自收缩则降低了53%[23]。减缩型聚羧酸外加剂的减缩效果接近传统萘系减水剂加减缩剂体系的减缩效果，其掺量仅为传统减缩剂的50%。此外，对混凝土塑性开裂（平板法）及干燥开裂（平板法）的研究结果表明，掺加减缩型聚羧酸外加剂试件的塑性开裂面积仅为萘系减水剂的13%，而干燥开裂的裂缝宽度相比萘系减水剂则降低了45%以上，有效降低混凝土收缩开裂，提高了混凝土耐久性。

结语

聚羧酸外加剂具有特殊灵活的分子结构，通过分子构筑，大幅度提高其作为减水剂的分散性能，同时实现了多功能化（高效分散保持、降粘、减缩等），已广泛应用于高速铁路、核电、水电、大型桥梁、隧道和市政民用等工程，解决了现代混凝土复杂组分高流动性及流动性保持、低水胶比体系的粘度控制和易开裂等难题，促进了工业废渣的无害化处置、低品位骨料资源化利用，减少收缩开裂，提高了混凝土耐久性，满足了国家工程建设的重大需求，提升了重大基础设施工程的服役性能。

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