工业生产中Pd/C催化剂失活原因及工艺控制影响的研究

2014-03-31宁小娟

中国高新技术企业 2014年6期

关键词：失活

摘要：Pd/C催化剂就是一种良好的精制TA的加氢催化剂，具有活性高、选择性好的优点。文章分析了工业生产中Pd/C催化剂在加氢精制反应中的失活原因，并对影响催化剂使用寿命的工艺控制因素进行了探讨研究。

关键词：对苯二甲酸；Pd/C催化剂；失活；工艺控制

中图分类号：TQ032 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2014）09-0003-02

对苯二甲酸（TA，工业用高纯TA，称PTA）是合成聚酯的主要原料，其生产过程中的主要杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）一般采用加氢精制工艺进行转化脱除。Pd/C催化剂就是一种良好的精制TA的加氢催化剂，具有活性高，选择性好的优点。在工业生产中其活性的好坏直接影响到产品质量和生产成本。考察和研究Pd/C催化剂的失活原因，有助于针对失活原因优化生产中工艺控制条件，延长其使用寿命，从而达到提高催化剂单产收率，降低PTA生产成本的目的。

1 加氢精制工艺简述

工业上将粗对苯二甲酸（CTA）与脱离子水混合，配制成ω（TA）约为27%～31%的浆料，通过加压、预热，使TA溶解成透明溶液，随后通入充填Pd/C催化剂和注入H2的反应器。TA中的杂质4-CBA在Pd/C催化剂作用下被还原成较易溶于水的对甲基苯甲酸（PT酸），再将溶于热水的PT酸离心、过滤分离除去，最后通过干燥得到PTA产品。反应方程式如下：

上述反应遵循以下机理：

*标记的原子为吸附在Pd上被激活的原子。

2 Pd/C催化剂失活原因

2.1 金属Pd的流失

Pd/C催化剂是微晶型催化剂，因制造专利不同，金属Pd微晶分布在载体内的深浅度会有所差异，但为了保证加氢反应速率满足生产需要，载体中Pd活性组分的渗透深度一般均控制在0～500μm之间。因此，任何的直接磨擦都会引起活性组分Pd的损失。相关报道中提到，Pd/C催化剂磨损产生的细粉中平均Pd含量高达7%，而目前的Pd/C催化剂中平均Pd含量仅在0.5%左右。

工业生产中金属Pd流失的主要原因有：（1）反应器中物料的长时间冲蚀。此种原因引起的失活是不可避免的，可以根据床层上部、中部和下部催化剂中Pd流失量依次降低的情况，对催化剂床层撇头、翻装，补充部分新催化剂；（2）系统运行条件异常状况下，催化剂床层扰动，催化剂颗粒间相互磨损。可以通过相关规范化操作来减少流量和压力波动，保证系统平稳，减少催化剂床层的移动。

2.2 Pd晶粒的长大

Pd/C催化剂中Pd晶粒平均直径一般在4.0～6.5nm左右，其中Pd微晶含量约占70%（微晶含量以≤2.5nm的晶粒量占Pd含量比例计）。随着使用过程中反应时间的增长，大量微晶态Pd逐渐向粗晶态转变，晶粒缓慢地聚集长大，导致活性金属Pd的分散度和比表面积减小，催化剂反应活性逐渐降低，直至完全失活。表1为典型的工业催化剂Pd微晶的分析数据。

工业生产中Pd微晶长大主要是烧结造成的。由于反应系统温度不平稳或催化剂床层局部过热，引起了Pd微晶热力学烧结，可以通过保持反应系统稳定的温度控制加以避免。另外，在生产过程中负载在载体内层的Pd晶逐渐向载体表层迁移扩散，也会造成Pd晶粒度的增大。

2.3 沉积物掩盖

Pd/C催化剂随着投用时间的增长，表面将积累部分大分子有机物（如含苯环类，聚酯类等）和金属杂质（如Cr，Fe，Ni，Co，Cu，A1，Zn，Na等），它们在活性炭表面形成局部结块，或与Pd形成低活性或无活性的复合物，吸附在催化剂表面，堵塞催化剂孔道，覆盖催化剂活性中心位，导致催化剂活性下降或失活。

工业生产中由于CTA杂质在催化剂表面停留时间过长，导致过度加氢或发生聚合反应，产生的大分子有机物在浆料饱和度过高工况下析出，进而造成催化剂活性快速下降。可通过碱洗方法溶解并洗去覆盖在活性中心位上的有机物，使催化剂恢复活性得到再生。而金属杂质主要是由于上游催化剂或设备腐蚀引入的，其中Cu离子是致使Pd/C催化剂失活的一种主要重金属，并且Cr、Ti等重金属离子能与对苯二甲酸反应生成对苯二甲酸盐，沉淀后形成覆盖络合物。生产过程中可以通过加强上游工段的过滤和酸洗过程，降低进入反应系统物料的灰分含量，以减少杂质来源的方式，防止重金属盐类的产生。

2.4 毒化作用

Pd/C催化剂的毒化作用通常会使其暂时性中毒或永久性中毒，主要有害杂质有S、Cl-、CO和CO2等。因金属Pd对CO和Cl-的吸附力远大于对H2的吸附力。当系统中所含的有机杂质浓度过高时，活性中心Pd与CO或Cl-结合成键，造成有效活性中心浓度下降，催化剂出现暂时性失活现象。而硫化物（如H2S、硫酸盐等）则与Pd反应生成硫化四钯（Pd4S），再被H2还原成聚集态的大晶粒金属Pd，其活性比高分散度的微晶Pd低得多。从而导致Pd/C催化剂出现不可逆的活性降低甚至失活。其中，以H2S杂质中的低价S对催化剂的影响最为直接和严重。

工业生产中主要是原料H2中含有CO和CO2杂质，而S的主要来源为原料对二甲苯中的含硫化合物、去离子水中硫酸根离子和原料H2中的H2S。可以通过严格控制原料中有害杂质的含量，降低其毒化作用。同时在加氢反应过程中，还会发生脱羧反应的副反应，生成CO和CO2。可以通过一定条件下的氢化作用恢复Pd/C催化剂的活性。

3 工艺控制对Pd/C催化剂使用寿命的影响

3.1 反应温度的影响

反应温度是PTA装置加氢反应的重要控制参数，对催化剂的活性有很大影响。反应温度的高低直接决定加氢反应器进料中的TA能否完全溶解。根据TA的溶解度曲线，30%浓度浆料充分溶解的最低温度为283℃。因此设计中会考虑增加一个温度安全系数，保证浆料中的TA能完全溶解。实际操作中如果反应温度低于浆料溶解温度，未溶解的TA沉积在催化剂床层顶部，使床层上下压差增大或局部过热，可能压碎催化剂或加剧催化剂烧结；如果反应温度高于此时压力下的水饱和蒸气温度，反应器将发生“闪蒸”，引起催化剂床层“沸腾”，导致催化剂颗粒磨损和爆裂。同时，过高的反应温度也会造成催化剂烧结和过度加氢现象。

3.2 反应压力的影响

反应器压力是对应反应温度下的饱和水蒸汽压与氢气分压之和，正常生产时反应压力要大于对应反应温度下的饱和水蒸汽压力，避免反应器内物料“沸腾”。氢气分压对TA中4-CBA的加氢速率有一定影响，实际操作中如果氢气分压过大，将会从物料中游离出来，集聚在反应器顶部，形成一个气相空间，导致加氢反应器液位下降，严重的话将压空反应器，使催化剂裸露，进料溶液会直接冲击到催化剂表面，造成催化剂损坏。

另外，反应压力的瞬间波动对催化剂的破坏更加巨大。当反应器压力突然上升或下降时，将促使催化剂孔隙中的物料快速吸附或膨胀性地扩散，一旦破坏了平衡，催化剂表面所承受压力便增大，使之破碎，其孔隙率和形状系数等都将减小。

3.3 浆料浓度的影响

在正常生产中，进料浆料浓度一般控制在ω（TA）=30%。如果浆料浓度过高，易出现TA浓度达到或超过其饱和浓度的情况，从而导致TA结晶的析出和其它中间产物等有机物的聚集，引起床层局部堵塞，并发生“偏流”现象，即物料不再沿直线方向流动，而是沿着未堵塞部分的流道曲折流动，使催化剂床层扰动，增大了催化剂颗粒间的磨损。同时，过高的浆料浓度使溶解TA所需的反应温度也相应提高，进而上面所述的高反应温度致使催化剂使用寿命减少的情况也可能发生。

3.4 氢气加入量的影响

在正常生产中，氢气加入量要根据催化剂活性周期不同及时进行调整。在催化剂使用初期，由于其活性很强，要降低氢气流量，避免过度加氢，使TA发生脱羧作用，生成新的副产物；在催化剂使用后期，根据粗TA中4-CBA的含量，及时加大氢气流量。同时，要提高加氢反应器的压力，尽量提高氢气在水中的溶解度，使加氢反应更充分地进行，延长催化剂使用寿命。

3.5 TA中4-CBA含量的影响

加氢反应就是将TA中的4-CBA与H2反应转化为对甲基苯甲酸。随着催化剂使用周期延长，转化率逐渐下降，相同工况下可转换4-CBA的量将减少，若能适当降低TA产品中4-CBA的质量分数，则可以延长催化剂的使用寿命。但4-CBA含量低会增加氧化单元的醋酸消耗，增加装置的运行成本。

4 结语

Pd/C催化剂在工业应用过程中，诸多因素都会造成催化剂活性下降或失活，其中主要原因是金属Pd流失，Pd晶粒长大，沉积物掩盖和毒化作用，而且实际生产中可能是一种因素引起，也可能是几种因素的综合结果。通过对工艺控制（反应温度，压力，氢气进料量和浆料浓度等）的优化调整，可以有效地延长催化剂的使用寿命，对装置降低运行成本，提高经济效益具有重要意义。

参考文献

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作者简介：宁小娟（1980—），女，吉林农安人，中石化股份有限公司天津分公司研究院工程师，研究方向：石油化工。