海产食品中农药残留的毒性研究

许方雪，郎 朗，季宇彬，3

(1.哈尔滨商业大学生命科学与环境科学研究中心，哈尔滨150076;2.国家教育部抗肿瘤药物工程研究中心，哈尔滨150076;3.哈尔滨商业大学药物研究所博士后科研流动站，哈尔滨150076)

海产食品是人类摄取动物性蛋白的重要来源之一，具有高蛋白低脂肪、营养均衡性好的特点，即可以作为食物也可以作为药物在生活中广泛应用.由于海产食物容易受到众多的外来化学污染物的污染，其中农药污染多为难分解、易蓄积的特性，致使海产食品中的农药污染物通过食物链进入人体，造成食源性疾病，对人类健康构成严重威胁，目前已成为最为严重的食品安全问题之一.

1 污染来源

由于工业废物、城市垃圾、污水排放以及农药的广泛滥用，使近岸海域水质受到严重的农药污染.通过雨水的冲刷，大气中漂浮的农药粒子逐渐进入水体中，多数水体最终汇聚于海洋，从而海水中农药含量增加，致使海产食品中残留大量的农药污染物.而不适当的加工方法、存贮方法都会直接或间接造成农药污染物的残留.

1.1 空气中农药残留

农药进入空气的方式主要分为两种，一种是农药喷雾后扩散到空气中;另一种是施放农药后挥发到空气中［1］.我国是农药使用大国，但是对空气中农药残留的研究才刚刚起步.而发达国家已经建立了空气农药污染检测网.

1.2 土壤中农药残留

研究表明［2］，每年世界农药的施用量增速约为10%.我国每年农药使用量高达50～60万t，施用面积广泛，其中90%左右的农药终将进入土壤环境.土壤中农药污染十分严重，其中上海和浙江用药量最高，高达1.08×10－3kg/m2和1.04×10－3kg/m2.邱黎敏等［3］研究表明浙北农田土壤中存在六氯苯和滴滴涕，其含残留量分别为1.73 ng/g和44.6 ng/g.

1.3 地表水中农药残留

目前，USEPA公布的水环境中优先监测的9种化合物为氯丹、滴滴滴、滴滴伊、滴滴涕、狄氏剂、七氯、丙烯醛、四氯二苯并－p－二恶英及毒杀芬.它们可长期存在于底泥中，并能被生物积累［4］.据统计［4］越南北部水体中含滴滴涕量为 6.2 ～10.4 ng/g，含有机氯类农药量为 1.2 ～33.7 ng/g;韩国马山港水域中含滴滴涕量为0.07～7.83 ng/g，有机氯类农药0.01－0.59 ng/g;北京水环境中含滴滴涕量为 3.25 ～17.2 ng/g，含氯丹量为 0.087 ～0.54 ng/g，含有机氯类农药量为 0.28 ～ 10.8 ng/g.张珞平等［5］研究发现有机磷农药因其使用量广，毒性较大，故而对厦门海域产生较大危害.也有文献报道［6］，大连湾海水中有机氯农药残留量较高.

2 残留状况

海产食品主要包括鱼类、贝类、海藻类.其中藻类为初级生产者，为植食性动物(如钩虾、哲水蚤等浮游甲壳动物;蛤仔、鲍等软体动物;鲻、遮目鱼等鱼类)提供食料.植食性动物被一级肉食性动物所食，如海蜇、箭虫、海星、对虾、许多鱼类、须鲸等.一级肉食性动物又被二级肉食性动物(大型鱼类和大型无脊椎动物)所食.随后，它们再被三级肉食性动物(凶猛鱼类和哺乳动物)所食.农药很容易通过食物链富集在水生动物体内，富集倍数可达数万倍，食用受污染的海产品使农药在人体积累，达到一定程度后就会对人体产生明显的毒害作用.

海洋食物链中最初级的是海洋植物，但是关于其农药残留的相关研究较少.当植食性动物进食残留农药的植物后农药在此类动物中蓄积，研究指出长江口以北沿海主要经济贝类含有较高含量的有机氯成分.据有关学者调查表明，北海市甲壳类干海产品中有机磷农药检出率为25%，软体类活海产品中有机磷农药检出率为8.3%，其中敌百虫、敌敌畏的检出率最高［7］.Licata 等［8］发现意大利西西里岛六个地区的蚌类软组织中滴滴伊残留量低.

由于农药残留有富集作用，在许多食用植食性动物鱼类、虾类、蟹类等均检测出农药残留.郭建阳等［9］发现广东省11个沿海城市水产市场的海鲜类海产食品(虾类、蟹类和贝类)中存在滴滴涕类农药，其含量超出美国环境保护局标准的27.6%.彭升友等［10］专家检测腌制海产品鳗鱼干中敌敌畏和敌百虫的平均残留量分别为 0.049、0.78 mg/kg.Campos等［11］研究显示欧洲沙丁鱼、葡萄牙竹荚鱼以及大西洋鲭鱼中含滴滴涕的量分别为30.1、109.9、51.9 g/kg.吴德仁等［7］调查了北海市鱼类中有机磷农药(敌百虫、敌敌畏、乐果、马拉硫磷)的残留状况，其中干、活、鲜海产品检出率分别为21.2%、4.8%、6.8%.

海产食品既可以成为美食也可以应用于医药方向，因此人们对海产食品的需求量增加.有报道表明中国居民2000年每人每天膳食中有机氯农药六六六总摄入量为3.11 g，与1990年相比，中国居民摄入的六氯苯有所增加，其主要来自水产类食品.如2006年深圳、广州等地的多宝鱼农药残留量严重超标［12］.

3 农药残留的危害

3.1 一般毒性研究

农药进入海水后易对生活在海水中的生物造成影响，严重时可能引起海水中生物急性中毒，即使未导致其死亡，也可能导致农药在其体内富集，并且通过食物链危害到人体的健康.

农药中有机氯类农药应用广泛、不易降解，属于高残留农药.杨志聪等［13］研究显示，滴滴涕对唐鱼幼仔24 h 的 LC50为0.234 mg/L、48 h 的 LC50为0.049 mg/L，属剧毒物质.自有机氯类农药被禁用后，氨基甲酸酯、有机磷及拟除虫菊酯类农药成为其替代产品，关于这三种农药的毒性研究也较多.黄周英等［14］开展了敌敌畏对金鱼的毒性研究，结果表明，金鱼24、48、72、96 h的平均耐受限分别为39.17、33.65、27.10、25.94 mg/L，敌敌畏对金鱼的毒性属于高毒.有报告称［15］，灭多威对金鱼与鲤鱼48 h的 LC50均为2.8 mg/L，属于中等毒性.近年来，人类的农药急性中毒事件逐年递增.Satoh等［16］调查发现，近几年台湾地区发生中毒事件中农药中毒约为30%.有机磷农药主要是通过抑制人体乙酰胆碱酯酶的活力造成中毒，而氨基甲酸酯类农药可经呼吸道、消化道、皮肤等被人体吸收，主要表现为毒蕈碱样、烟碱样中毒症状［17］.

3.2 内分泌毒性研究

化学农药中有许多类农药具有内分泌干扰毒性，使人类和生物的内分泌系统发生紊乱，对人类和生物的荷尔蒙分泌机能有极大的破坏性.英国科学家在污水处理厂下游的泻湖内发现了生殖器畸形的斜齿鳊鱼、睾丸发育迟缓的雄鳟鱼，并且其体内含一定浓度的卵黄蛋白质;研究发现美国某地造纸厂下游出现“两性”鱼，甚至在另一水域发现胭脂鱼性腺比正常的要小，性成熟慢，成年鱼产卵少，雄鱼体内睾酮浓度低.经研究，该水域含农药滴滴涕及其降解产物滴滴伊等环境激素［4］.秦晓飞等［18］发现经乙草胺处理的爪蟾睾丸表现出几种明显的异常:没有生出精小管，相反却像发育早期的睾丸一样，充满大量的精原细胞;完全没有生精细胞和精子;有生精小管结构，但其内精子囊结构不明显，生精细胞少并且排列混乱，其间有很大的空隙;睾丸出现腔隙，并有大量体细胞存在.睾丸组织中有明显的卵细胞散布.这些充分证明了乙草胺对非洲爪蟾的睾丸发育有抑制雄性化作用，即具有雌激素活性，对非洲爪蟾性腺发育具有内分泌干扰作用.在我国湖北省受农药污染的“鸭儿湖”中也发现了“疯鱼”和畸形鱼［4］.

位于食物链高端的海洋生物也表现出农药对其内分泌的影响［4］:美国佛罗里达州某淡水湖中的短鼻鳄鱼数量急剧减少，雄性鳄鱼的阴茎普遍变小，雌性鳄鱼的卵巢畸形，卵都成熟不了;荷兰的海豹和加拿大的白海豚免疫功能下降、数量减少;北极熊既有雄性生殖器官，又有雌性生殖器官，成了两性熊.研究表明，即使不生活在海水中，只以海鱼等为食的海鸥、燕鸥也受农药环境激素的影响有，表现出雄性雌性化并患甲状腺瘤而且孵化率降低;鸬鹚、苍鹭、燕鸥及其它肉食海鸟的胚胎死亡率、畸形率增加并且常出现异常的筑巢行为［19］.

此外，环境激素也对人体有一定程度的影响.近年来调查发现［20］，女性乳腺癌和子宫内膜异位症发病率增高;男性生殖系统发育异常，隐睾、尿道下裂、睾丸和前列腺肿瘤出现率明显升高.近几年来，人类不孕率、流产率、生殖系统肿瘤和癌症发病率升高以及儿童智力下降，这都受环境激素污染物影响.现有证据表明，环境激素污染物中含量最多的农药类污染物是引起两栖类、鱼类、鸟类种群退化及灭绝的元凶.

3.3 致癌、致畸、致突变作用研究

目前，农药对遗传物质的损伤及其机制以及后果越来越受到学者的广泛关注［21］.据统计［22］，在目前最广泛使用的100种农药中，有90%在基因突变、DNA损伤及染色体畸变试验全部呈阳性.

农药是一种主要的环境“三致”物质.致癌、致突变作用的潜伏期长达数十年以上，而致畸作用则直接危害后代健康，因此农药潜在毒性对人体健康造成的危害非常大，且具有不可逆性.我国目前生产使用的农药中有相当一部分具“三致”作用.值得注意的是，具有潜在毒性的农药，其本身急性毒性往往并不高，并不直接具有“三致”毒性，而是其代谢产物或制剂中含有的杂质具有“三致”毒性，因而其危害性往往需经多年使用后才表现出来，如近年来禁用的杀虫脒和除草醚.林丹是一种争议较多的农药，以前一直被认为其较易分解、无明显残留毒性，但近几年研究表明其能引起胚胎毒性、损害人体肝脏和中枢神经，因而也被列入PIC公约中［23］.

周炳等［20］研究了戊唑醇、烯唑醇、异丙甲草胺和阿特拉津四种农药对斑马鱼胚胎发育的影响.结果显示，当浓度为0.01 mol/L时，四种农药对斑马鱼胚胎具有明显的致死、致畸与抑制发育等影响.

4 展望

目前农药残留造成的污染直接或间接地损害了人体健康.近年来随着人们生活水平的提高，人们越来越关注食品安全问题，如何降解残留的农药已经成为现在的研究热点.国内外农药残留降解的方法主要有三大类.第1类是物理方法，其中包括超声降解法、吸附法、洗涤法、辐照法;第2类是化学方法，包括水解、氧化分解和光化学降解法;第3类是生物降解，包括微生物降解、降解酶、工程菌等.总体来说，物理比较经济方便、化学方法比较成熟稳定，但是这两种方法对于低浓度残留农药的降解不够彻底且具有二次污染.生物降解还不够成熟，产品的稳定性和成本往往难以满足生产实践要求，因此面临着寻找确定新型降解生物的问题［24］.

［1］陆海霞，励建荣，夏会龙.杭州市茶园空气中有机农药的调查［J］.中国食品学报，2007，7(3):19－23.

［2］维 科.我国药品的农药污染问题［J］.农药，2000，39(7):1－4.

［3］邱黎敏，张建英，骆永明.浙北农田土壤中HCH和DDT的残留及其风险［J］.农业环境科学学报，2005，24(6):1161－1165.

［4］薛南冬，王洪波，徐晓白.水环境中农药类内分泌干扰物的研究进展［J］.科学通报，2005，50(22):2441－2449.

［5］张珞平，洪华生，陈宗团，等.农药使用对厦门海域的初步环境风险评价［J］.厦门大学学报，1999，38(1):96－102.

［6］赵元凤，吕景才，徐恒振，等.大连湾养殖海域有机氯农药污染研究［J］.农业工程学报，2002，18(4):108－112.

［7］吴德仁，刘青华，谭海雯，等.广西北海市海产品中有机磷农药残留调查［J］.应用预防医学，2007，13(4):211－212.

［8］LICATA P，TROMBETTA D ，CRISTANI M，etal.Organochlorine compounds and heavy metals in the soft tissue of the mussel mytilus galloprovincials collected from Lake Faro(Sicily，Itay)［J］.Environ Intcmational，2004，30(6):805 －810.

［9］郭建阳，孟祥周，麦碧娴，等.滴滴涕类农药在广东省沿海地区海产食品中的残留及人体暴露水平［J］.生态毒理学报，2006，1(3):236－242.

［10］彭升友，邬一鸣，吴梦奎.宁波市部分腌制海产品有机磷残留情况调查［J］.中国卫生监督杂志，2004，11(1):11－12.

［11］CAMPOSA，LINOCM，CARDOSOSM，etal.Organochlorine pest leide resr dues in European sardine，horse mackerel and ailantic mackerel from Portugal［J］.Food Additives ＆ Contaminants，2005，22(7):642 －646.

［12］ZHAO Y F，WU YN，WANG XQ，etal.Study on of dietary pesticide resedues in Chinese residents［J］.Chinese Journal of Epidemiology，2003，24(8):661 －664.

［13］杨志聪，姚 静，方展强.DDTs对唐鱼仔鱼的急性毒性及安全浓度评价［J］.实验动物与比较医学，2007，27(2):123－126.

［14］黄周英，谢进金，陈琳钦，等.敌敌畏对金鱼的急性毒性研究［J］.毒理学杂志，2005，19(4):311－312.

［15］李少南.灭多威的环境毒理研究进展［J］.环境科学进展，1997，5(3):65－69.

［16］SATOH T，HOSOKAWA M.Organophosphates and their impact on the global environmen［J］.Neurotoxicol Teratol，2000，2(l):223－227.

［17］张振玲，刘永霞.化学农药对人体健康的影响［J］.上海预防医学杂志，2003，15(8):383－384.

［18］秦晓飞，秦占芬，杨 蕾，等.除草剂乙草胺对非洲爪蟾性腺发育的影响［J］.生态毒理学报，2006，11(2):135－138.

［19］于海歌.有机氯农药雄性生殖毒性中MAPK信号转导途径的作用机制［J］.卫生研究，2007，36(6):756－758.

［20］徐德立.环境激素与人类健康［J］.国土与自然资源研究，2006，2(3):67－68.

［21］王心如.毒理学基础［M］.4版.北京:人民卫生出版社，2004:123.

［22］崔 永，郭江峰，陈子元.农药遗传毒性研究进展［J］.核农学报，2005，19(2):159－162.

［23］华小梅，江希流.我国农药环境污染与危害的特点及控制对策［J］.环境科学研究，2000，13(3):40－43.

［24］陈少华，罗建军，林庆胜，等.农药残留降解方法研究进展［J］.安徽农业科学，2009，37(1):343－345.