层状双金属氢氧化物制备与应用的研究进展

王永辉，殷文俊

（1．滁州城市职业学院，安徽 凤阳 233100；2.浙江师范大学，浙江 金华 321004）

层状双金属氢氧化物制备与应用的研究进展

王永辉1,2，殷文俊1

（1．滁州城市职业学院，安徽 凤阳 233100；2.浙江师范大学，浙江 金华 321004）

LDHs是一类具有双金属氢氧化物层结构的新型无机功能材料，由于其具有酸碱性、层间阴离子可交换性等特性，在很多领域中得到广泛的应用.本文介绍了LDHs的成分与结构，综述了阴离子型层柱双金属的制备方法及其在催化材料、阻燃材料、防紫外线材料、医药材料等方面的研究进展.

层状双金属氢氧化物；类水滑石；制备；应用

层状双金属氢氧化物（简称LDHs）主要是指层状镁铝双金属氢氧化物，俗称水滑石.最早于1842年由瑞典的Crica发现[1]，其骨架是阳离子，层间是阴离子，佛罗伦萨大学的E.Manasse提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，1942年，Feitknecht等通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了LDHs，提出了双层结构的设想[2].直到1969年，Allmann等通过单晶X射线衍射试验测试并确定了LDHs层状结构.随着人们对此类化合物研究的深入，科学家发现LDHs具有特殊的层状结构、层间距的可调性，层板内阴离子数量与种类的多样性及与其他材料的生物相容性等特性，广泛地应用于催化、药物缓释和运输、离子交换、选择性吸附等领域[3]，同时近年来交叉学科领域的相互渗透，其在磁光材料、功能高分子材料、光电材料等方面又有了新的研究与进展.

1 LDHs的成分与结构特点

1.1 LDHs的分子结构

LDHs是一类具有主体氢氧化物层板、客体阴离子柱撑的无机功能材料，其结构与水镁石Mg(OH)2结构类似，由[MgO6]八面体组成菱形单元层，层板上的正电荷与层间阴离子CO32-平衡，使这一结构呈电中性，同时CO32-可以被其它离子如SO42-、Cl-、NO3-取代，取代后的化合物仍为稳定结构.其结构通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O,其中M2+和M3+分别代表二价（主要指Mg2+、Zn2+等）和三价（主要指Al3+、Fe3+等）的金属离子；x是摩尔比n(M3+)/(n(M2+)+n(M3+))；An-是层间阴离子；m为层间结构水分子数目[4].

1.2 LDHs中的层间阴离子

因为层状双金属氢氧化物的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关，高价阴离子通过交换进入LDHs层间，低价阴离子被交换出来.可插入层间的阴离子有[5]：(1)无机阴离子，如F-、C1-、H2PO4-、CIO4-、SO32-、CO32-、WO42-、PO43-；(2)络合阴离子，如Fe(CN)53-、Ni[(C6H4O7)]2-、PdCl42-等；(3)有机阴离子，如对苯二甲酸根、柠檬酸根、十二烷基硫酸根、乙酸根、水杨酸根等；(4)同多或杂多阴离子，如(PW11CuO39)6-、(Mo7O24)6-等.

1.3 LDHs中的层间距

关于层状双金属氢氧化物材料的层间距问题有观点认为层间距由阴离子体积大小决定，还有一种看法认为层间距的大小主要是由阴离子与主体层板之间存在的超分子作用的强弱决定的，也有人认为层间阴离子所带电荷数是决定层间距的主要因素.

2 阴离子柱撑的层状双金属氢氧化物的合成方法

关于LDHs的制备，国内外研究者做了大量的工作，主要有两大研究方向，一是利用八面体层板上阳离子的同晶取代性进行；二是利用层间阴离子的可交换性进行.在已经用多种方法制备出层状双金属氢氧化物后，最常见于报道的有：共沉淀法[6]、焙烧复原法[7]、水热法[8]和离子交换法[9]等.

2.1 共沉淀法

共沉淀法可一步合成简单阴离子型LDHs，即在一定温度下用构成LDHs层的金属离子混合溶液在碱的作用下发生共沉淀，得到产物[10].其优点在于：其一是通过化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒度小、分布均匀的材料.但沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀.

Misra等[11]采用共沉淀法将活性氧化镁加入到含有CO32-、OH-且PH值大于13的溶液中，95℃反应1.5h后过滤，105℃下干燥，得到白色高纯的LDHs，但共沉淀法制备的沉淀粒子由于是渐次产生，物质的合成耗时长且粒子大小不均.

2.2 焙烧复原法

焙烧复原法一般制得特殊阴离子型LDHs，是指在一定条件下热处理HTLcs后，其焙烧产物即层状双金属氧化物（LDO）加入到含有某种阴离子的溶液中，重新吸收各种阴离子或简单置于空气中，使其能恢复原来的层状结构，得到新的HTLcs[12].叶瑛等[13]合成ZnAI-CO3-LDHs前驱体，550℃高温下焙烧5h，再将其分别加入到山梨酸和十二烷磺酸钠的水溶液中搅拌反应制得目标产物.

该法优点是排除金属盐无机阴离子的影响，但缺点是容易生成非晶相物质，且制备过程较为繁琐.利用该法制备的HTLcs易受干燥条件、焙烧温度、焙烧时间、pH值等因素影响.

2.3 水热法

水热法一般是指在密闭的高压釜中，将原料溶解成为溶液,对反应体系加热、加压，使溶液在相对高温高压下充分反应，继而重结晶，制得无机目标产物.其优点是晶粒发育完整，粒度可控、分布均匀，原料便宜.

为了最大限度保证LDHs的生长环境，Sramires等[14]采用水热合成法将镁铝浆液化合物在不含碱金属的悬浊液中，在50-100℃加搅拌常压下通过两步法即制得高纯LDHs，我国学者谢晖等[15]在水热合成水滑石方面也取得了一定的进展.Ulibarri等[16]比较了共沉淀法和水热法合成MG-Al-CO32-的差异，指出了水热法合成的材料结晶度较高，同时随水热温度的提高，合成的材料颗粒增加.

2.4 离子交换法

离子交换法是在需要引入的阴离子的溶液中，将其与前驱体层间的阴离子进行反应，通过离子交换获得LDHs[17].同时，结构中的阴离子的数量和种类可以发生变化，从而进行重新编排设计.

近年来，科学工作者制备出较大、较长的双金属氢氧化物时往往采用离子交换法.Fudala等[18]将氨基酸分子嵌入到Zn-Al-LDHs片层间，该复合材料能保持氨基酸分子的结构稳定性.对于离子交换法，一般具有难交换的层间阴离子如CO32-不宜作为LDHs的前驱体，而具有Cl-、NO3-等阴离子是较理想的前驱体材料.如Bontchev等[19]将层间阴离子为Cl-的LDHs的溶液混和，在室温交换，合成层间含有多种阴离子的LDHs，但通常采用离子交换法合成的LDHs存在纯度不高的缺点.

3 LDHs的应用

3.1 催化剂

LDHs可以应用在催化方面反应中.因为其结构特性比较独特，LDHs具有酸碱性，而且可通过改变层间的阴、阳离子调节PH，因此可作为酸碱催化剂使用；同时焙烧后的LDHs具有较大的比表面积，水热稳定性高，活性好，可将其作为一载体材料.研究发现，LDHs可以很好的固定化卟啉等阴离子[20]，形成的催化剂有较好的选择性和活性，使用寿命也得到了提高，可重复利用.

3.2 环境、安全材料

3.2.1 阻燃材料

LDHs的结构中含有一定量的结构水，因受热分解放出CO2与氧气隔绝，能抑制火焰的传播，可以自熄.同时能防止燃烧热量的扩散，降低温度，能使阻燃材料获得较强的阻燃性能.由于LDHs具有特殊的分子层状结构，受热分解可在物质内形成纳米固体碱，提高比表面积、分散性，对水蒸气、可燃性气体、酸性气体及易挥发物有吸附作用，强化其抑烟性能[21].Zou等人[22]研究发现，在层间阴离子所带负电荷越高、结构水含量越少条件下，可抑制生烟量且阻燃性能最好，对环境友好.

3.2.2 防紫外线材料

此类材料是一类对紫外线选择性的吸收，或者对紫外线有反射作用的物质，将有机吸收剂通过反应加入结构层中，合成的LDHs起到屏蔽紫外线，抑制光老化作用.邢颖[23]的研究发现，锌铝水滑石可减少紫外线的通过率，利用离子交换法得到了水杨酸根插层ZnA1-LDHs，其对紫外线辐射的屏蔽能力加强.同时加入能吸收紫外光物质的LDHs热稳定性好，不分解，有较高的防紫外线能力，屏蔽范围扩大.脱振军等[24]研究将吸收剂加入到LDHs层间，所制得的材料是一种理想的紫外线屏蔽材料.

3.3 医药与健康材料

因LDHs可与药物发生相互作用，同时其生物相容性、降解性较好，层间距可调，因此可作为药物的传输载体. LDHs纳米杂化物与药物存在范德华力、氢键作用、静电效应等作用、内部发生离子交换，可提高其安全性、溶解度、稳定性，作为药物缓释剂可达到非常好的缓释效果，有利于细胞吸收，增强其靶向性[25].将磷酸盐药物插层到LDHs中，通过中和反应调节胃液的pH值，可作为抗酸药治疗胃炎等疾病，同时降低药物的毒副作用[26].

3.4 其他材料

随着科技的进步，LDHs在其他方面又有了一些应用[27-30]，通过改变层间阴、阳离子的种类和数量，得到一系列多功能材料，如光电材料、磁光材料、荧光材料等.

4 结语

综上所述，阴离子型层柱材料应用由催化扩展到医学、环保[31]等领域，有关LDHs的研究发展迅速，随着人们对此类化合物研究的深入，将会有更多的有关物质被开发利用. LDHs在研究过程中展现出广阔的研究前景，在以后必将会成为一类应用价值高的无机非金属新型材料.

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O611.64

A

1673-260X（2014）12-0008-03

本文得到滁州城市职业学院自然科学课题 （2014zk02）；安徽省职业与成人教育学会2014年教育科研立项课题（BCB14045）资助