单分子阻燃剂MPP的合成及其对醇酸树脂的阻燃抑烟

程广森，王 勇*，张 峰，李少香，王华进

（1. 青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市 266042；2. 海洋化工研究院，山东省青岛市 266071）

醇酸树脂具有生产成本低、工艺简单、涂膜综合性能好等优点，广泛应用于汽车、家电、普通金属、家具等领域[1]；但醇酸树脂的易燃性限制了其应用，因此需要对其进行阻燃处理[2]。无卤阻燃剂尤其是由聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）配成的传统三组分膨胀型阻燃剂（IFR）被广泛应用于醇酸树脂中[3-5]，含有这类阻燃剂的聚合物受热时表面能生成一层均匀、隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴的碳质泡沫层，具有良好的阻燃性能。此外，在研究磷系阻燃剂时发现，由PER与多聚磷酸（PPA）合成的一系列双螺环磷酸酯比脂肪类磷酸酯具有更优异的阻燃效果、热稳定性和耐水解性[6]。

本工作以PPA，PER，MEL为原料采用一步法合成单分子磷-氮系膨胀型阻燃剂——季戊四醇多聚磷酸酯蜜胺盐（MPP），采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征其结构并研究其热性能，将MPP，IFR，有机蒙脱土（OMMT），IFR/OMMT分别用于醇酸树脂中，采用锥形量热仪和烟密度测定仪研究这几种阻燃剂对醇酸树脂阻燃性能和生烟特性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

醇酸树脂，HG/T2453-93，山东恒宝漆业有限公司生产。MEL，PER，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），均为分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司生产。乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产。PPA，分析纯，成都科龙化工有限公司生产。APP，分析纯，上海南威化工有限公司生产。钠基蒙脱土（Na+-MMT），阳离子交换容量为0.8 mmol/g，浙江丰虹粘土化工有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

2000标准型锥形量热仪，英国FTT公司生产；JQSYM-2型塑料燃烧性烟密度测定仪，东莞市剑桥设备有限公司生产；Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司生产；STA449C型热重分析仪，德国Netzsch公司生产；WRS-1C型数字熔点仪，上海维菱科学仪器有限公司生产。

1.3 试样制备

MPP的制备：将53.2 g的PPA加入带有回流冷凝管、电动搅拌器及温度计的500 mL四口烧瓶中，再加入200 mL无水乙醇，开动搅拌；待PPA全部溶解后，加入13.6 g的PER和25.2 g的MEL，搅拌升温至回流温度（76 ℃），恒温反应8.0 h，自然冷却，真空抽滤，用无水乙醇洗涤，80 ℃条件下干燥得白色MPP粉末[7]。

阻燃醇酸树脂的制备：据文献[8-9]的方法配制了m（APP）/m（PER）/m（MEL）=3∶1∶1的IFR。按照文献[10-11]的方法，用CTAB对Na+-MMT进行有机化改性制备了一定量的OMMT。按表1的配方，将阻燃剂加入到醇酸树脂中，在高速分散机中分散0.5 h后倒入铝盒中，放在通风橱中固化成厚度约为3 mm的涂层。

表1 阻燃醇酸树脂的配方Tab.1 Formulae of the flame-retardant alkyd resin phr

1.4 结构表征及性能测试

FTIR测试采用KBr压片。热重（TG）分析：升温速率为10 ℃/min，测试温度为25～800 ℃，N2流量为40 mL/min。采用锥形量热仪按ISO 5660-1：2002测试生烟速率，表征涂层的动态生烟特性，试样尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，热辐射功率为50 kW/m2。采用烟密度测定仪按GB/T 8323—2008测试无焰和有焰燃烧条件下的比光密度，表征涂层的静态生烟特性，试样尺寸为75 mm×75 mm×3 mm，热辐射功率为50 kW/m2。

2 结果及讨论

2.1 FTIR分析

从图1看出：3 372，3 132 cm-1处是N—H的弯曲振动特征峰，表明MEL中的氨基与PPA反应生成RNH3+-OR（R代表烃基或烷基）；1 695，1 490 cm-1处分别为N—H和C=N的特征峰，对应于MEL在1 676，1 524 cm-1处的N—H和C=N特征峰，故此应该是MEL参与反应后保留的N—H和C=N的吸收偏移峰。此外，PER在3 400 cm-1处的羟基吸收峰没有出现，表明PER中的羟基参与了反应；2 703，1 430 cm-1处为C—H弯曲振动峰，表明产物中仍保留有PER中的亚甲基。1 240 cm-1处有明显的P=O吸收峰，1 005，903 cm-1处分别出现成环和未成环的P—O—C吸收峰，表明PPA与PER发生酯化反应时，可能部分或完全酯化，所以最终产物可能含有完全酯化产生的环状结构或未完全酯化产生的不成环结构，即MPP为混合物，这也可以由熔点测试证实。MPP熔融开始时的温度为（358.2±0.2）℃，熔融结束时的温度超出仪器测试范围，即高于400.0 ℃，且测试完毕试样有炭化发黑现象。

图1 MPP的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of the MPP

由于PPA与PER，MEL的酯化产物有多种结构，因此，最终产物MPP也有多种结构形式[12-14]，其典型的结构之一见图2。

图2 MPP的结构示意Fig.2 Structure schematic of the MPP

2.2 TG分析

从图3可以看出：MPP的热分解主要在245.0～661.0 ℃，且245.0～390.0 ℃的质量损失较为缓慢，质量损失率约为16.50%；390.0～661.0 ℃的质量损失速率较快，质量损失率约为50.57%。这一阶段，MPP中的MEL分解出NO，NH3等不燃气体，同时MPP分子脱水生成的环状磷酸酯分解成聚偏磷酸覆盖在材料表面，并通过炭化反应，环状磷酸酯键几乎完全断裂，生成不饱和富碳结构[2，15-16]；782.0 ℃的残炭率约为30.00%。因此，MPP具有较宽的热分解温度，从而使其在燃烧过程中能与醇酸树脂熔融、分解的温度区间重叠，形成膨胀炭层，具有较好的阻燃性和成炭性。

图3 MPP的TG与微分质量损失曲线Fig.3 TG and differential mass loss curves of the MPP

2.3 MPP对醇酸树脂阻燃性能的影响

添加阻燃剂后，点燃时间延长，试样3～试样5的点燃时间差别不大，试样1～试样2的点燃时间接近，但前者的点燃时间均大于后者。从图4可以看出：试样1点燃后，热释放速率（HRR）急剧上升，在80 s时达到峰值（839.65 kW/m2），之后快速下降；试样2～试样5的HRR峰值分别为578.16，692.26，614.99，251.89 kW/m2；试样1～试样5的总热释放速率（THR）分别为50.98，32.96，27.83，35.36，25.19 MJ/m2。试样2的HRR和THR均略小于试样4，说明IFR对醇酸树脂的阻燃效果优于IFR/OMMT体系，即IFR/OMMT对醇酸树脂无明显协同阻燃效果。MPP不仅可有效降低醇酸树脂的HRR和THR，而且延长了点燃时间，阻燃效果最好。

图4 醇酸树脂和阻燃醇酸树脂的HRR及THR曲线Fig.4 HRR and THR curves of the alkyd resin and flame-retardant alkyd resin

从图5可以看出：各试样的质量保持率随时间延长逐渐减小。其中，加入MPP的试样5最终的质量保持率最大，约为22.30%，表明试样5在燃烧过程中质量损失最小；而试样1～试样4最终的质量保持率较小，分别为0.59%，2.66%，9.69%，3.80%。因此，尽管IFR能明显减少热量的释放，但成炭性不及IFR/OMMT。此外，从曲线的斜率即单位时间的质量损失率可以得出，添加MPP的试样5的质量保持率曲线趋于平缓，表明其质量损失速率较小。这主要是由于MPP在燃烧过程中产生不燃气体NO和NH3，使体系膨胀发泡，同时多元醇和酯脱水炭化形成无机物和炭的残余物[17]。

醇酸树脂涂层（试样1）燃烧后无任何残余。从图6可以看出：添加IFR的试样2的残余物虽然膨胀，却有较大裂缝；添加OMMT和IFR/OMMT的试样3与试样4只在铝盒四周有较薄的残余物；而添加MPP的试样5的残余物不仅膨胀性较好，而且表面没有大裂缝，表明其成炭性优于其他试样且成炭量较大，这也进一步解释了MPP能够有效降低醇酸树脂HRR和质量损失速率的原因。

图5 醇酸树脂和阻燃醇酸树脂的TG曲线Fig.5 TG curves of the alkyd resin and flame-retardant alkyd resin

图6 醇酸树脂和阻燃醇酸树脂的燃烧残余物照片Fig.6 Combustion residue photos of the alkyd resin and flame-retardant alkyd resin

2.4 生烟特性分析

2.4.1 动态生烟特性

从图7可以看出：点燃之前，试样1的生烟速率较小，约为0.004 m2/s；5 s后试样1点燃，生烟速率明显升高，在60 s达到最大，约为0.149 m2/s，之后明显下降。这可能是因为点燃前的烟气主要为热分解产生的高相对分子质量产物与冷空气凝聚形成的焦油微滴和高沸点液体组成的雾滴，而点燃后试样分解燃烧形成稳定的气相产物[2]。添加阻燃剂后，试样的生烟速率明显下降，分别添加IFR，OMMT，IFR/OMMT，MPP的试样2～试样5的生烟速率峰值分别降为0.124，0.125，0.106，0.055 m2/s。其中，MPP对醇酸树脂的抑烟性能最好，且IFR/OMMT的协效阻燃抑烟性能优于单组分的IFR或OMMT。

图7 醇酸树脂和阻燃醇酸树脂的生烟速率曲线Fig.7 Smoke production rate curves of the alkyd resin and flameretardant alkyd resin

2.4.2 静态生烟特性

从图8可看出：在无焰燃烧条件下，含IFR/OMMT的试样4比光密度小于含IFR的试样2和含OMMT的试样3，即光通量大于试样2和试样3，说明相对于单组分的阻燃剂，IFR与OMMT的协同作用降低了试样4的比光密度；添加MPP的试样5的比光密度最大，可能是因为MPP的初始热分解温度较低，一旦受热就较易分解为气体，从而造成比光密度增大。在有焰燃烧条件下，比光密度由大到小依次为试样1、试样4、试样2、试样3、试样5，可见添加MPP的试样5比光密度最小。这是由于MPP较好的成炭性和阻燃性抑制了醇酸树脂的裂解和燃烧，从而有效降低其裂解气体的生成速率及裂解产物转化为炭黑烟颗粒的速率，抑烟作用明显。添加MPP的试样5在无焰燃烧条件下的比光密度大于有焰燃烧条件下的，主要是由于烟气类型不同[18]，无焰燃烧条件下形成固体残余物及浮升到空气中的气态和凝聚态物质，而有焰燃烧条件下气态和凝聚态浮升物燃烧分别转化为气体产物和未完全燃烧的细小炭颗粒，构成烟气。

图8 醇酸树脂和阻燃醇酸树脂的比光密度曲线Fig.8 Specific optical density curves of the alkyd resin and flameretardant alkyd resin

3 结论

a）以PPA，PER，MEL为原料，采用一步法合成的单分子膨胀阻燃剂MPP的热分解温度较宽、初始热分解温度较低，主要热分解温度在245.0～661.0 ℃，782.0 ℃的残炭率约为30.00%。

b）添加质量分数为30%的MPP可以有效降低醇酸树脂的HRR、动态生烟速率及有焰燃烧条件下的静态生烟速率，且阻燃抑烟效果优于传统的IFR，但是会增大无焰燃烧条件下的生烟速率。

[1] 赵庆玲，王锋，胡剑青，等.环氧改性水性醇酸树脂的研究进展[J]. 涂料工业，2012， 42（3）：78-80.

[2] 张军，纪奎江，夏延致. 聚合物燃烧与阻燃技术[M].北京：化学工业出版社， 2004：196-209.

[3] Chigwada G，Wilkie C A. Synergy between conventional phosphorus fire retardants and organically modified clays can lead to fire retardancy of styrenics[J].Polymer Degradation and Stability， 2003， 81（3）：551-557.

[4] 欧育湘，赵毅，韩廷解，等. 环境友好型阻燃剂——三聚氰胺及其盐类[J]. 塑料，2009，38（2）：35-37.

[5] 唐勇，张翔. 新型膨胀阻燃剂及其在涂料中的应用[J]. 广州化工，2010，38（9）：46-48.

[6] 叶慧美. 新型溴磷氮复合体系阻燃剂的制备及性能研究[D]. 广州：广东工业大学，2009.

[7] 黄竹谋. 磷-氮系膨胀型阻燃剂的合成、表征及在防火涂料中的应用[D]. 镇江：江苏大学，2010.

[8] 高瑜. 分子筛在膨胀型阻燃剂（IFR）体系中的应用——IFR-PE的阻燃性能研究[D]. 北京：北京化工大学，2000.

[9] 赵杏梅，伍社毛. 膨胀阻燃三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶的性能[J]. 合成橡胶工业，2006，29（6）：466-471.

[10] Zhang Jun， Zhang Heping. Study on the flammability of HIPS/montmorillonite nanocomposites prepared by static melt intercalation[J]. Journal of Fire Sciences，2005，23（3）：193-208.

[11] Zhang Jun， Bai Maojuan， Wang Yong， et al. Featured structures of fire residue of high-impact polystyrene/organically modified montmorillonite nanocomposites during burning[J]. Fire and Materials，2012，36（8）： 661-670.

[12] 罗长宏. 无卤阻燃剂的制备研究[D]. 济南：山东大学，2007.

[13] 郑辉，胡珊，闫敏燕，等. 季戊四醇磷酸酯蜜胺盐阻燃剂的合成及应用[J]. 热固性树脂，2008， 23（2）：37-40.

[14] 王雪峰，吴荣梁. 膨胀型类磷酸酯蜜胺盐阻燃剂的合成及应用研究[J]. 功能高分子学报，2004， 17（4）：631-634.

[15] 王岩，曾幸荣. 4A分子筛对三聚氰胺磷酸盐/季戊四醇阻燃PP性能的影响[J]. 塑料工业， 2007，35（5）：62-64.

[16] 冯才敏，刘洪波，廖志良. MPP/PEPA复配阻燃PP的制备及其热降解动力学研究[J]. 顺德职业技术学院学报，2008，6（4）：27-30.

[17] 欧育湘，赵毅，李秉海. 阻燃剂[M]. 北京：国防工业出版社，2009：168-172.

[18] 吕子安，连晨舟，季春生，等. 火灾中材料产烟毒性的分析[J]. 清华大学学报：自然科学版，2004，44（2）：36-38.