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多孔玻璃表面原位水热合成b轴取向MMFI型分子筛膜

2014-03-28李显明王正宝

化学反应工程与工艺 2014年2期
关键词:水热孔道原位

彭 勇,李显明,张 林,王正宝

(浙江大学化学工程与生物工程学系,教育部膜与水处理技术工程中心,浙江 杭州 310027)

沸石分子筛膜由于具有规则的的分子尺寸的孔道、高的热稳定性以及抗腐蚀性等优点,因此得到到了广泛的研究。其中MFI型分子筛膜由于其孔道尺寸与许多化学工业中重要的有机物质的尺寸相近,因此此引起了人们的广泛兴趣。MFII型分子筛晶体具有三维的立体结构[1],如图1所示,其孔道体系由0.56 nm×00.53 nm的直孔道和和0.55 nm×00.51 nm的之字形孔道组成。

图1 MFI型分子筛晶体的孔道体系[1]Fig.1 The chanel system of MFI zeolite cystal[1]

从该孔道结构可以以看到,分子从b轴方向通过时所经过的路程最短,沿b轴方向直孔道的孔径大于a轴方向上之字形孔道的的孔径,对分子的传质阻力也较小。显然,当b轴取向的MMFI型分子筛晶体在支撑体表面相互连生成膜,垂直于支撑体的b轴方向上的直孔道最为通畅,有利于分子的扩散。因此,b轴取向MMFI型分子筛膜这一特殊结构的分子筛膜已经成为膜领域的研究热点[1-20]。

原位水热合成法最先应用于b轴取向MFI型分子筛膜的合成。Wang等[2]采用该方法,详细研究了四丙基氢氧化铵(TPAOH)/NaOH/四乙氧基硅烷(TEOS)/H2O体系的配比对所合成MFII型分子筛膜的取向的影响,得到了合成液组成与膜层取向的关系图,经过优化后的合成液配比为0.32TPAOH:1TEOS:1665H2O。采用该配方,可以在不锈钢片、铝合金片等致密载体表面得到连续致密的b轴取向MFI型分子筛薄膜[3]。

但是,原位水热法对载体的要求较高,载体的表面平整度、表面基团等均对膜的取向有较大影响。Zhang等[4]发现,在大孔氧化铝载体上直接原位水热合成时,所得到的MFI型分子筛膜呈现随机取向,如果在其上涂覆一层平整的介孔二氧化硅层,则可以制备出b轴取向MFI型分子筛膜。一方面,介孔二氧化硅层可以提供丰富的表面羟基,有利于分子筛晶体的成核和定向生长;另一方面,载体表面的平整化也是一个重要的因素,有助于合成液中形成的亚微米MFI型分子筛晶体以最大面(010)平行地吸附于载体表面,从而进一步生长为连续的b轴取向MFI型分子筛膜。

郎林等[5]研究了玻璃表面粗糙程度对MFI型分子筛膜取向的影响,采用了原子力显微镜观察发现,未经过处理的玻璃表面较为粗糙,且形貌不均匀,合成的b轴取向MFI型分子筛膜不连续。将玻璃载体用氢氧化钾处理后,可以使得玻璃表面更加平整光滑,最终形成连续的b轴取向MFI型分子筛膜。王周翔等[6]研究发现,如果用25%的氢氟酸将玻璃载体浸泡2 h,会使得玻璃表面发生腐蚀而变得凹凸不平,最终合成的MFI型分子筛膜取向程度变差,膜表面平整程度也同时降低。由此可见,光滑均一的载体表面微结构,有利于b轴取向MFI型分子筛膜的生长。

从上述研究可见,原位水热法合成b轴取向MFI型分子筛膜时,对于载体的平整程度要求较高,目前尚未见到在大孔载体上直接制备b轴取向MFI型分子筛膜的报道。本研究以孔径为约0.1 μm,具有光滑表面的多孔玻璃为载体,采用原位水热合成法,直接在其表面制备b轴取向MFI型分子筛膜。通过改变合成时载体与合成液之间的接触方式,调变合成液的配比以及合成时间的优化等,在这种具有较大孔径的载体上,以期得到具有较高连续性的b轴取向MFI型分子筛膜,寻找到最佳的制备条件。

1 实验部分

1.1 实验原料

载体为管状多孔玻璃,由日本SPG Technology公司提供,外径10 mm,内径8 mm,平均孔径约0.1 μm,将其切割成长度为1~1.5 cm的小管供制膜用。四丙基氢氧化铵(TPAOH,40%)和四乙氧基硅烷(TEOS,98%)分别购自Sachem和Acros Organics化学试剂公司。

1.2 MFI型分子筛膜的合成与表征

在剧烈搅拌的情况下,按一定配比将TEOS缓慢加入TPAOH和水的混合溶液中,陈化4 h后合成液呈澄清状态。将管状多孔玻璃载体插入聚四氟乙烯材质的底座内,然后置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜底部,再将陈化后的合成液倒入其中。MFI型分子筛膜的合成采用不同的载体与合成液的接触方式,包括载体完全浸没于合成液中、载体部分浸入于合成液中等。合成采用静态加热法,预先将烘箱设定并升至所需温度,然后将准备好的反应釜放入其中。合成结束后,取出反应釜,骤冷。将成膜后的载体用去离子水洗涤干净,60 ℃下烘干。

用日立(Hitachi)的TM-1000型扫描电子显微镜(SEM)观察合成的MFI型分子筛膜的形貌。

2 结果与讨论

2.1 多孔玻璃的表面形貌

图2是多孔玻璃载体的表面SEM图片,由图可见,载体表面的孔径分布较为均一,约0.1 μm,属大孔载体类别。此外,其光滑表面有少许线状的浅坑缺陷。

图2 多孔玻璃载体表面不同放大倍数时的SEMFig.2 SEM images of the porous glass support with different magnification

2.2 载体完全浸没于合成液中

将载体完全浸没于合成液中是合成分子筛膜较为通用的方式。将多孔玻璃载体插入聚四氟乙烯的底座内,置于反应釜底部,然后将合成液加到完全浸没载体。合成液采用Wang等[2]优化得到的配方,即0.32TPAOH:1TEOS:165H2O,在165 ℃下水热合成2 h。为了对比,同时也以致密不锈钢片为载体进行了水热合成。两种载体上的合成结果如图3所示。

图3 不锈钢片(a)和多孔玻璃(b,c)上的晶体生长情况Fig.3 SEM images of the synthesized membranes on stainless steel plate (a) and porous glass (b, c)

在不锈钢片上可以得到致密的b轴取向MFI型分子筛膜(图3a看到的晶体为第二层,第一层致密层需在更大倍数下才能看清),晶粒大小约1.5 μm,X射线衍射(XRD)表征(图4)可以看到明显的(0k0)晶面衍射峰,说明晶体的b轴垂直于不锈钢片表面;而在多孔玻璃载体上仅有零星晶体分布,且呈现随机取向(图3b和图3c),晶粒大小与不锈钢片上得到的晶体相近。这表明,在致密载体上制备b轴取向膜的条件不能在多孔性的载体上制备b轴取向MFI型分子筛膜。

文献报道[2,7],合成过程中模板剂的用量对于合成液本体中分子筛晶体的成核和生长以及分子筛膜层的形态等都有很大的影响。因此,尝试改变合成过程中模板剂的浓度,将TPAOH/TEOS比调整为0.10和0.64,于165 ℃下合成2 h。SEM表征发现,多孔玻璃载体表面仍然只有零星分布的晶体(图片未显示),没有出现连续的膜层,晶体也没有固定取向。由实验结果可知,采用原位水热合成法,将多孔玻璃载体完全浸没于合成液中,难以得到b轴取向MFI型分子筛膜,甚至是部分连续的膜层都难以生成。WWang等[3]提出的b轴取向成膜机理是,亚微米的的圆盘状MFFI型分子筛晶体在溶液中形成后后附着到光滑载体表面,在其表面再生长直至得到致密的b轴取向MFI型分子筛膜层。因此推测可能能由于多孔玻璃表面的高开孔率,在合成液中形成的圆盘状MFI型分子筛晶体无法附着到其表面,同时在碱性溶液中多孔玻璃有可能会发生部分溶解,也影响圆盘状晶体附着到其表面。尝试了其他合成方式,其中比较有效的的一种方法是将载体部分浸没于合成液中。

图4 不锈钢片上分子筛膜层的XRDFig.4 XRD pattern of the synthesized membranes on stainless steel plate

2.3 载体部分浸没于合成液中

载体部分浸没于合成液中,是指控制合成液的加入量,使反应釜中合成液的液面仅没过载体下端约2~3 mm,其余部分则不与合成液接触,如图5所示,载体不同部位的相对位置分别记为“顶端”,,“中间”,“界面””和“下端””。

采用0.32TPAOH:1TEOS:165HO的合成液配比,合成温度和时间分别为165 ℃和和2 h。如图6所示,多孔玻璃在合成液与空气的界面到中间的位置有部分b轴取向MFI型分子筛膜层层,虽然整体上并不十分连续,,但相比载体完全浸没的的方式,其成膜情况已经有很大的提高。

图5 多孔玻璃不同部位的相对位置Fig.5 The schematic illustration of relative locations of thee porous glass

图6 液面到中间处多孔玻璃表面的MFI型分子筛膜Fig.6 SEM images of MFI-typezeolite crystalsgrown on the porous glass surface between the interface and middle part

分析认为这一段位置膜层的形成是由于于多孔玻璃孔隙的毛细作用力,使得合成液润湿了未浸没的载体部分,从而在其上形成一层薄的液膜。而这一层液膜中形成的晶体以最大接触面粘附在载体表面,再利用溶液中少量的“营养”生长后在局部形成了b轴取向MFI型分子筛膜。

模板剂用量的提高有助于合成液中晶核的形成和生长,为了扩大取向膜在载体上的覆盖程度,增加其连续性,采用0.64TPAOH:1TEOS:165H2O合成液,在165 ℃下合成2 h和和3 h,多孔玻璃界面到中间位置的膜层SEM如图7所示。从图中可以明显地看到,由于于TPAOH/TEOS比的提高,b轴取向MFI型分子筛膜层的覆盖范围有较大的提高,且部分位置甚至出现大面积的连续膜层。。此外,在多孔玻璃载体顶端也发现有较多的尺寸相对较小的晶体(图片未显示),部分甚至已经连生成片。这部分可能是由于合成液营养变得丰富所致。另外,也有可能是合成过程中,合成液本身的蒸汽接触到多孔玻璃顶端,导致形成了晶体体。为此,将合成液面降至多孔玻璃下端以下,即将二者完全分开。在同样的条件下合成后发现,多孔玻璃上没有出现任何晶体。这证明了未浸入合成液的部分是由于多孔玻璃孔隙的毛细作用力,使得合成液布满多孔玻璃表面。由于表面的液膜量较少,不足以生成完全连续的b轴取向MFI型分子筛膜。

图7 液面到中间处多孔玻璃表面的MFI型分子筛膜Fig.7 SEM images of MFI-type zeolite membranes on the porous glass surface between the interface and middle part 0.64TPAOH:1TEOS, crystallization time 2 h (a, b) and 3 h (c, d)

此外,合成时间为3 h时,浸没于合成液中的多孔玻璃(即下端)部位也出现了较多的b轴取向晶体,结果如图8所示。由图8可见,部分几乎连生成片,但取向性不是太好。而合成时间为2 h时,载体表面的晶体形成情况则与前述的全部浸没放置方式类似。这可能是因为延长了合成时间,增加了晶体在多孔玻璃表面的附着几率。

图8 浸没于合成液中的多孔玻璃表面上的MFI型分子筛膜Fig.8 SEM images of MFI-type zeolite membranes on the immersed part of the porous glass support 0.64TPAOH:1TEOS, crystallization time 3 h

上述结果表明,晶化时间的增加对多孔玻璃表面成膜的促进效果十分明显,因此,将晶化时间进一步延长至6 h,考察膜层的生长情况,结果如图9所示。整个多孔玻璃表面均覆盖了较为致密的一层MFI型分子筛膜。多孔玻璃下端由于浸没在合成液中,合成液“营养”最为丰富,因而晶体的尺寸最大,而在顶端由于“营养”的相对贫乏,晶体尺寸要小许多。不过,从膜层表面图可以很明显地看到,由于合成时间的延长,导致了晶体由b轴取向几乎都变为了随机取向。将多孔玻璃全部浸没于合成液中,采用相同的合成条件,合成得到的膜也为随机取向(图片未显示)。

图9 多孔玻璃顶端(a),中间与界面(b),下端处(c)的MFI型分子筛膜Fig.9 SEM images of MFI-type zeolite membranes on the top(a), interface to middle(b), and immersed part(c) of the porous glass 0.64TPAOH:1TEOS, crystallization time 6 h

模板剂的用量和合成时间均影响着晶体的取向。表1总结了合成条件与膜层取向性和连续性的关系。可以看到,虽然合成时间为3 h时膜层可以保持部分b轴取向,但是膜层连续性不够。TPAOH/TEOS比降低至0.5,合成时间仍然保持为6 h,合成后的膜经SEM观察,仅在多孔玻璃界面处有少许连续的膜,顶端和下端均只有非常少的晶体(图片未显示)。将TPAOH/TEOS比提高至0.8,膜层上晶体非常大,约7.0 μm,但此时膜层反而更加不连续。在多孔玻璃载体上直接合成MFI型分子筛膜时,需要合适的高浓度的“营养”才能成膜,TPAOH/TEOS比为0.64较为适宜,合成时间为3 h时,可以得到部分连续的b轴取向的MFI型分子筛膜,延长时间至6 h,尽管膜层连续,但取向变为了随机取向。

表1 合成条件对膜层取向性和连续性的影响Table 1 Effect of synthesis conditions on membrane orientation and continuity

3 结 论

以具有较大孔径(约0.1 μm)的多孔玻璃为载体,采用原位水热合成法直接合成b轴取向MFI型分子筛膜。考察了不同的合成条件对MFI型分子筛膜取向和覆盖程度的影响。当TPAOH/TEOS比值为0.32,载体完全浸没于合成液中时,在载体表面难以得到MFI型分子筛膜层,这可能是合成过程中形成的圆盘状MFI型分子筛晶体不易附着在多孔玻璃表面。将多孔玻璃下端部分浸入合成液进行水热合成后,液面上面的载体部分表面覆盖了b轴取向MFI型分子筛膜,但是不均匀,也不完全致密,离液面近的载体处膜的致密性更好。这是由于载体孔的毛细作用力将合成液吸引至露出部分的载体表面,形成一层薄膜,水热合成后该薄膜转化为b轴取向MFI型分子筛膜。考察了不同TPAOH/TEOS比比值的影响,发现该比值为0.64时,晶化3 h,多孔玻璃载体上可以形成较大覆盖范围的b轴取向MFI型分子筛膜层;延长晶化时间至6 h,载体上的膜层连续致密,但是呈现随机取向。我们的研究结果对b轴取向MFI型分子筛膜的形成机理研究具有指导意义。

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