横向加热石墨炉原子吸收法直接测定香精香料中的痕量砷、铅

高韬+熊文+候宏卫+唐纲岭

[摘 要] 建立横向加热石墨炉原子吸收法直接测定香精香料中砷、铅的方法。香精香料不经过消解前处理，用2%硝酸稀释后直接进样至石墨炉内进行检测，本法可称取大量样品以提高样品溶液中待测元素的含量，获得更好的准确度，同时避免了前处理过程中样品受到污染和损失。用氯化钯和硝酸镁及硝酸镍分别做铅、砷的混合基体改进剂，消除基体干扰并提高灰化及原子化温度。检测样品铅的相对偏差<3%，回收率在95.5%～101.5%之间；砷的相对偏差<3%，回收率在85.3%～86.5%之间。

[关键词] 石墨炉原子吸收；香精香料；直接测定；砷；铅

中图分类号：O657 文献标识码：B 文章编号：2055-5200（2014）01-072-05

Doi：10.11876/mimt201401019

Direct determination of trace As and Pb with transversely heated GFAAS GAO Tao1， XIONG Wen1， HOU Hong-wei2， TANG Gang-ling2. （1.Technology Center of Hongta Tobacco（Group） Co.Ltd.，Yuxi，Yunnan，653100；2.National tobacco quality supervision and inspectioncenter， zhenzhou，450001）

[Abstract] Developed a method for the direct determination of Pb and As in fragrence and flavor . The flavors and fragrances samples were dispensed into a graphite tube dilut with 2% HNO3 without digested， in this way ，large sample amount was permiter to get the better accurate result，and avoid the pollution and lose during the digest process.A mixture of PdCl2 + Mg（NO3）2 as the chemical modifiers in Pb and Ni（NO3）2 in As can reduce the Matrix Interference and get a higher pyrolysis and atomiz temperature.The recoveries of Lead in the range of 95.5%～101.5%with RSD<3%，A in the range of 95.5%～101.5%with RSD<3%

[Key words] GFAAS； direct determination； Flavors and Fragrances；As；Lead

铅（Pb）是重金属中污染数量最大的一种，能在人体中积蓄，影响神经系统和造血功能系统。砷（As）的化合物有很大毒性，可经消化道及皮肤等途径被人体吸收。吸烟者如长期吸入含有砷化合物的烟草，会产生慢性砷中毒。烟用香精香料作为烟草制品中的添加剂，可能危害消费者身体健康。因此，对香精香料中砷、铅含量需加以监控。

目前，国内外测定砷的方法有银量法、砷斑法[1]、比色法[2]、氢化物发生-原子吸收光谱法[3]、原子荧光法[4-5]、ICP-MASS法[6]、ICP-AES法 [7]和原子吸收光谱法[8-9]。铅的测定方法主要有铅斑法[10]、分光光度法[11]、示波极谱法[12]、ICP-AES法[13] 、原子吸收光谱法[8-9]。

各种检测方法中，石墨炉原子吸收法（GFASS）因具有灵敏度高、检出限低的特点而被广泛采用。用原子吸收法进行检测，在进行砷、铅测定的样品前处理方法中，一般的湿法消化和干法灰化处理方法由于易造成元素损失对于痕量测定不适用。微波消解法进行样品前处理具有速度快，样品损失小等优点，但由于样品罐容量限制，过大的取样量容易使消解过于剧烈，引起反应失控，因此不能称取大量的样品进行制备，而香精香料中砷、铅含量一般较低，经稀释定容后进行测定，在处理过程中易受污染，使测定准确度降低。

采用直接进样法不经过前处理直接进行检测，简化了分析步骤，有效避免了消解过程中样品受到污染和损失，减少了碱金属氯化物带来的光谱干扰，避免使用腐蚀性和有毒化学试剂，克服了酸消化的不足，并能对固体及粘稠样品进行悬浮液进样，具有诸多的优越性。因此本文对利用横向加热石墨炉原子吸收法进行直接进样测定香精香料中砷、铅的方法进行了探讨，以期建立一种适合对烟用香精香料及添加剂中的痕量砷、铅进行高灵敏度、高准确性分析，且操作简便，安全性好的方法。

1 仪器与试剂

1.1 仪器及设备

Perkin Elmer 公司 Aanalyst 800型原子吸收光谱仪；横向加热石墨炉（THGA）；纵向交流塞曼（Zeeman）效应背景校正器；AS 800自动进样器；Perkin Elmer 公司铅空心阴极灯（HCL）、砷无极放电灯（EDL）；Perkin Elmer 公司平台一体化热解涂层石墨管；梅特勒·托利多 AE100 电子分析天平；高纯氩气（99.999%）。压缩空气。

1.2 试剂

（1）标准物质：水中铅（国家二级标准物质，GBW（E）080278，1.000g/L）；水中砷（GBW（E）080283，国家二级标准物质，1.000g/ L）；

（2）基体改进剂：Perkin Elmer石墨炉基体改进剂NH4H2PO4、PdCl2、Mg（NO3）2、Ni（NO3）2；

（3）试剂：硝酸（优级纯，德国MERCK），去离子水；

（4）香精香料样品：由云南天宏香精香料有限公司提供。

2 实验方法

2.1 样品的制备

准确称取5g香精到50mL塑料容量瓶中，加少许去离子水后，再加入1mL优级纯硝酸，以防止浓硝酸与香精剧烈反应飞溅。定容至刻度后摇匀待检。同时做空白实验。

3 实验结果与讨论

因香精香料样品为多种有机化合物的混和物，样品为不经过强氧化性酸消化处理破坏其中的有机物，仅经低倍数稀释后直接进样至石墨炉进行检测，如不对仪器的石墨炉升温程序进行改进，大量有机物将不能在灰化阶段完全除去，其中的碳将在原子化阶段的高温环境中形成碳质氛围，会检测造成严重干扰，并对缩短石墨炉使用寿命[14]，为此，对仪器推荐的石墨炉升温程序进行如下改进：

由图1、2可见，随着空气氧化温度的升高，砷、铅的吸收值均有所增加，砷在550℃时达到最大吸收值，铅在600℃时达到最大。为防止过高温度下氧化剧烈损失待测元素及保护石墨炉，温度最高控制为600℃。选用能产生较高吸收值的空气氧化温度和较短的时间，铅的检测选择空气氧化温度为600℃，时间40s；砷选择空气氧化温度550℃，30s和50s产生的吸光度差别不大，故选择较短的30s时间。

3.2 灰化温度对吸收值的影响

保持其他条件不变，只改变灰化温度，观察升温，以防止快速升温造成低沸点的样品液滴在石墨炉中飞溅，影响检测结果。保持10s，使低沸点物质挥发。随后再进行常规的干燥程序，使样品液滴中的水等溶剂干燥。

（2）在干燥程序后增加了空气氧化程序，使用600℃以内的高温通以空气，使石墨炉中的残余有机物在较高温度下氧化除去。因此步骤中通以空气，无氩气保护石墨炉，故控制温度过高以防止氧化剧烈对石墨炉造成损坏。

（3）在空气氧化程序后增加氩气转换程序，用较长的40s时间进行氩气转换过程，以保证石墨炉中的空气被完全置换为氩气，使石墨炉在随后的较高温度的灰化及原子化过程中受氩气保护，不受高温氧化损坏。

石墨炉升温程序中的空气氧化温度及时间、灰化温度、原子化温度的选择方法为将不同型号香精按2.1制备方法制备后进样如下优化检测实验，选择能产生较大吸收峰面积值的条件对升温程序进行优化。

3.6 精密度实验

对同一样品做5个平行样进行精密度检测，结果见表2：

对砷、铅的检测结果RSD（n=5）均小于3%，说明该方法检测稳定性较好，有较高的精密度。

3.7 工作曲线

配置浓度为100μg/L的铅和砷标准溶液，利用仪器的自动稀释功能，加基体改进剂，绘制0，20.0，40.0，60.0，80.0，100.0（μg/L）浓度的校准曲线，结果如表3所示。

Pb和As相关系数分别为0.9991和0.9995，标准曲线具有较好的线性相关性。

3.8 样品加标回收率

采用仪器的自动加标功能对5个铅含量为10μg/ L～20μg/L样品进行5次加标回收率测定，加标量为20μg/L，铅的回收率为95.5%～101.5%；对5个砷含量为10μg/L～20μg/L样品进行5次加标回收率测定，加标量为20μg/L，砷的回收率为85.3%～86.5%。

4 结论

建立了石墨炉原子吸收法直接进样测定香精香料中的砷、铅的方法。该方法能省去了繁杂的前处理过程，操作便捷，大幅提高了检测效率。避免了前处理过程中试剂和器皿造成的污染，克服了湿法消解、微波消极较小样品处理量的限制，可以称取大量的样品进行检测，极大地提高了检测精密度，准确度，满足了快速、准确检测香精香料中砷、铅含量以进行质量控制的要求。

参 考 文 献

[1] 中华人民共和国卫生部.GB/T 8450-1987，食品添加剂中砷的测定方法[S].北京：1987

[2] 中华人民共和国卫生部.GB/T 5009.11-2003，食品中总砷及无机砷的测定[S].北京：2003.

[3] J.Dedina，D.L. Tsalev. Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry，John Wiley&Sons[J].1995，182.

[4] 邓勃，迟锡增，刘明钟.应用原子吸收与原子荧光光谱分析（第1版） [M].北京：化学工业出版社，2003.

[5] 武晓剑，李琼，费玠，等.氢化物发生-原子荧光光谱测定反应香精中的砷和汞[J].分析科学学报，2008（5）：609-611.

[6] 李力， 吴志英，朱风鹏，等.密闭微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定烟用香精中多种微量元素[J].光谱学与光谱分析，2010，30（12）：3413-3416.

[7] 徐红斌，顾宇翔，曹程明.化妆品中重金属铅砷汞的等离子发射光谱分析方法[J].香料香精化妆品，2010，（3）：40-42.

[8] 廖惠云， 张映， 庄亚东.烟用香精中重金属铅和砷的分析研究[J] .中国烟草学报，2008，（4）：8-12.

[9] 朱书秀，陆明华.微波消解-石墨炉原子吸收法测定香精香料中的砷、铅[J]，烟草科技，2009，（4）：46-49.

[10] 卫生部.GB/T 8449-1987，食品添加剂中铅的测定方法[S].北京：中国标准出版社.1987.

[11] 杨振华.Pb（Ⅱ）-KI-罗丹明 B 离子缔合物萃取光度法测定皮蛋中的微量铅[J].理化检验-化学分册，1999，35（1）：35.

[12] 秦汉明.示波极谱法测定皮蛋中的铅[J]. 理化检验-化学分册，2000，38（11）：573-574.

[13] Shingehiro K，Yasuko A，Kiyoshi H.Separation and Concentration of Trace Lead by Coprecipitation with Yttrium Phosphate [J].Chemistry Lettera，2000，208.

[14] Carolina S.Dakuzaku，Gian P.G.Frescni.Mercedes d e Mo r a e s ， Jo a q u i m A . a n d Jo s e A . Ne t o [J ] At.Spectrosc，2001，（22）：271.

[15] 汤銞，应英，于村.石墨炉原子吸收法直接测定生物液体样品中砷的方法研究[J].中国卫生检验杂志2007，17（4）：594-623.

（2）基体改进剂：Perkin Elmer石墨炉基体改进剂NH4H2PO4、PdCl2、Mg（NO3）2、Ni（NO3）2；

（3）试剂：硝酸（优级纯，德国MERCK），去离子水；

（4）香精香料样品：由云南天宏香精香料有限公司提供。

2 实验方法

2.1 样品的制备

准确称取5g香精到50mL塑料容量瓶中，加少许去离子水后，再加入1mL优级纯硝酸，以防止浓硝酸与香精剧烈反应飞溅。定容至刻度后摇匀待检。同时做空白实验。

3 实验结果与讨论

因香精香料样品为多种有机化合物的混和物，样品为不经过强氧化性酸消化处理破坏其中的有机物，仅经低倍数稀释后直接进样至石墨炉进行检测，如不对仪器的石墨炉升温程序进行改进，大量有机物将不能在灰化阶段完全除去，其中的碳将在原子化阶段的高温环境中形成碳质氛围，会检测造成严重干扰，并对缩短石墨炉使用寿命[14]，为此，对仪器推荐的石墨炉升温程序进行如下改进：

由图1、2可见，随着空气氧化温度的升高，砷、铅的吸收值均有所增加，砷在550℃时达到最大吸收值，铅在600℃时达到最大。为防止过高温度下氧化剧烈损失待测元素及保护石墨炉，温度最高控制为600℃。选用能产生较高吸收值的空气氧化温度和较短的时间，铅的检测选择空气氧化温度为600℃，时间40s；砷选择空气氧化温度550℃，30s和50s产生的吸光度差别不大，故选择较短的30s时间。

3.2 灰化温度对吸收值的影响

保持其他条件不变，只改变灰化温度，观察升温，以防止快速升温造成低沸点的样品液滴在石墨炉中飞溅，影响检测结果。保持10s，使低沸点物质挥发。随后再进行常规的干燥程序，使样品液滴中的水等溶剂干燥。

（2）在干燥程序后增加了空气氧化程序，使用600℃以内的高温通以空气，使石墨炉中的残余有机物在较高温度下氧化除去。因此步骤中通以空气，无氩气保护石墨炉，故控制温度过高以防止氧化剧烈对石墨炉造成损坏。

（3）在空气氧化程序后增加氩气转换程序，用较长的40s时间进行氩气转换过程，以保证石墨炉中的空气被完全置换为氩气，使石墨炉在随后的较高温度的灰化及原子化过程中受氩气保护，不受高温氧化损坏。

石墨炉升温程序中的空气氧化温度及时间、灰化温度、原子化温度的选择方法为将不同型号香精按2.1制备方法制备后进样如下优化检测实验，选择能产生较大吸收峰面积值的条件对升温程序进行优化。

3.6 精密度实验

对同一样品做5个平行样进行精密度检测，结果见表2：

对砷、铅的检测结果RSD（n=5）均小于3%，说明该方法检测稳定性较好，有较高的精密度。

3.7 工作曲线

配置浓度为100μg/L的铅和砷标准溶液，利用仪器的自动稀释功能，加基体改进剂，绘制0，20.0，40.0，60.0，80.0，100.0（μg/L）浓度的校准曲线，结果如表3所示。

Pb和As相关系数分别为0.9991和0.9995，标准曲线具有较好的线性相关性。

3.8 样品加标回收率

采用仪器的自动加标功能对5个铅含量为10μg/ L～20μg/L样品进行5次加标回收率测定，加标量为20μg/L，铅的回收率为95.5%～101.5%；对5个砷含量为10μg/L～20μg/L样品进行5次加标回收率测定，加标量为20μg/L，砷的回收率为85.3%～86.5%。

4 结论

建立了石墨炉原子吸收法直接进样测定香精香料中的砷、铅的方法。该方法能省去了繁杂的前处理过程，操作便捷，大幅提高了检测效率。避免了前处理过程中试剂和器皿造成的污染，克服了湿法消解、微波消极较小样品处理量的限制，可以称取大量的样品进行检测，极大地提高了检测精密度，准确度，满足了快速、准确检测香精香料中砷、铅含量以进行质量控制的要求。

参 考 文 献

[1] 中华人民共和国卫生部.GB/T 8450-1987，食品添加剂中砷的测定方法[S].北京：1987

[2] 中华人民共和国卫生部.GB/T 5009.11-2003，食品中总砷及无机砷的测定[S].北京：2003.

[3] J.Dedina，D.L. Tsalev. Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry，John Wiley&Sons[J].1995，182.

[4] 邓勃，迟锡增，刘明钟.应用原子吸收与原子荧光光谱分析（第1版） [M].北京：化学工业出版社，2003.

[5] 武晓剑，李琼，费玠，等.氢化物发生-原子荧光光谱测定反应香精中的砷和汞[J].分析科学学报，2008（5）：609-611.

[6] 李力， 吴志英，朱风鹏，等.密闭微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定烟用香精中多种微量元素[J].光谱学与光谱分析，2010，30（12）：3413-3416.

[7] 徐红斌，顾宇翔，曹程明.化妆品中重金属铅砷汞的等离子发射光谱分析方法[J].香料香精化妆品，2010，（3）：40-42.

[8] 廖惠云， 张映， 庄亚东.烟用香精中重金属铅和砷的分析研究[J] .中国烟草学报，2008，（4）：8-12.

[9] 朱书秀，陆明华.微波消解-石墨炉原子吸收法测定香精香料中的砷、铅[J]，烟草科技，2009，（4）：46-49.

[10] 卫生部.GB/T 8449-1987，食品添加剂中铅的测定方法[S].北京：中国标准出版社.1987.

[11] 杨振华.Pb（Ⅱ）-KI-罗丹明 B 离子缔合物萃取光度法测定皮蛋中的微量铅[J].理化检验-化学分册，1999，35（1）：35.

[12] 秦汉明.示波极谱法测定皮蛋中的铅[J]. 理化检验-化学分册，2000，38（11）：573-574.

[13] Shingehiro K，Yasuko A，Kiyoshi H.Separation and Concentration of Trace Lead by Coprecipitation with Yttrium Phosphate [J].Chemistry Lettera，2000，208.

[14] Carolina S.Dakuzaku，Gian P.G.Frescni.Mercedes d e Mo r a e s ， Jo a q u i m A . a n d Jo s e A . Ne t o [J ] At.Spectrosc，2001，（22）：271.

[15] 汤銞，应英，于村.石墨炉原子吸收法直接测定生物液体样品中砷的方法研究[J].中国卫生检验杂志2007，17（4）：594-623.

（2）基体改进剂：Perkin Elmer石墨炉基体改进剂NH4H2PO4、PdCl2、Mg（NO3）2、Ni（NO3）2；

（3）试剂：硝酸（优级纯，德国MERCK），去离子水；

（4）香精香料样品：由云南天宏香精香料有限公司提供。

2 实验方法

2.1 样品的制备

准确称取5g香精到50mL塑料容量瓶中，加少许去离子水后，再加入1mL优级纯硝酸，以防止浓硝酸与香精剧烈反应飞溅。定容至刻度后摇匀待检。同时做空白实验。

3 实验结果与讨论

因香精香料样品为多种有机化合物的混和物，样品为不经过强氧化性酸消化处理破坏其中的有机物，仅经低倍数稀释后直接进样至石墨炉进行检测，如不对仪器的石墨炉升温程序进行改进，大量有机物将不能在灰化阶段完全除去，其中的碳将在原子化阶段的高温环境中形成碳质氛围，会检测造成严重干扰，并对缩短石墨炉使用寿命[14]，为此，对仪器推荐的石墨炉升温程序进行如下改进：

由图1、2可见，随着空气氧化温度的升高，砷、铅的吸收值均有所增加，砷在550℃时达到最大吸收值，铅在600℃时达到最大。为防止过高温度下氧化剧烈损失待测元素及保护石墨炉，温度最高控制为600℃。选用能产生较高吸收值的空气氧化温度和较短的时间，铅的检测选择空气氧化温度为600℃，时间40s；砷选择空气氧化温度550℃，30s和50s产生的吸光度差别不大，故选择较短的30s时间。

3.2 灰化温度对吸收值的影响

保持其他条件不变，只改变灰化温度，观察升温，以防止快速升温造成低沸点的样品液滴在石墨炉中飞溅，影响检测结果。保持10s，使低沸点物质挥发。随后再进行常规的干燥程序，使样品液滴中的水等溶剂干燥。

（2）在干燥程序后增加了空气氧化程序，使用600℃以内的高温通以空气，使石墨炉中的残余有机物在较高温度下氧化除去。因此步骤中通以空气，无氩气保护石墨炉，故控制温度过高以防止氧化剧烈对石墨炉造成损坏。

（3）在空气氧化程序后增加氩气转换程序，用较长的40s时间进行氩气转换过程，以保证石墨炉中的空气被完全置换为氩气，使石墨炉在随后的较高温度的灰化及原子化过程中受氩气保护，不受高温氧化损坏。

石墨炉升温程序中的空气氧化温度及时间、灰化温度、原子化温度的选择方法为将不同型号香精按2.1制备方法制备后进样如下优化检测实验，选择能产生较大吸收峰面积值的条件对升温程序进行优化。

3.6 精密度实验

对同一样品做5个平行样进行精密度检测，结果见表2：

对砷、铅的检测结果RSD（n=5）均小于3%，说明该方法检测稳定性较好，有较高的精密度。

3.7 工作曲线

配置浓度为100μg/L的铅和砷标准溶液，利用仪器的自动稀释功能，加基体改进剂，绘制0，20.0，40.0，60.0，80.0，100.0（μg/L）浓度的校准曲线，结果如表3所示。

Pb和As相关系数分别为0.9991和0.9995，标准曲线具有较好的线性相关性。

3.8 样品加标回收率

采用仪器的自动加标功能对5个铅含量为10μg/ L～20μg/L样品进行5次加标回收率测定，加标量为20μg/L，铅的回收率为95.5%～101.5%；对5个砷含量为10μg/L～20μg/L样品进行5次加标回收率测定，加标量为20μg/L，砷的回收率为85.3%～86.5%。

4 结论

建立了石墨炉原子吸收法直接进样测定香精香料中的砷、铅的方法。该方法能省去了繁杂的前处理过程，操作便捷，大幅提高了检测效率。避免了前处理过程中试剂和器皿造成的污染，克服了湿法消解、微波消极较小样品处理量的限制，可以称取大量的样品进行检测，极大地提高了检测精密度，准确度，满足了快速、准确检测香精香料中砷、铅含量以进行质量控制的要求。

参 考 文 献

[1] 中华人民共和国卫生部.GB/T 8450-1987，食品添加剂中砷的测定方法[S].北京：1987

[2] 中华人民共和国卫生部.GB/T 5009.11-2003，食品中总砷及无机砷的测定[S].北京：2003.

[3] J.Dedina，D.L. Tsalev. Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry，John Wiley&Sons[J].1995，182.

[4] 邓勃，迟锡增，刘明钟.应用原子吸收与原子荧光光谱分析（第1版） [M].北京：化学工业出版社，2003.

[5] 武晓剑，李琼，费玠，等.氢化物发生-原子荧光光谱测定反应香精中的砷和汞[J].分析科学学报，2008（5）：609-611.

[6] 李力， 吴志英，朱风鹏，等.密闭微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定烟用香精中多种微量元素[J].光谱学与光谱分析，2010，30（12）：3413-3416.

[7] 徐红斌，顾宇翔，曹程明.化妆品中重金属铅砷汞的等离子发射光谱分析方法[J].香料香精化妆品，2010，（3）：40-42.

[8] 廖惠云， 张映， 庄亚东.烟用香精中重金属铅和砷的分析研究[J] .中国烟草学报，2008，（4）：8-12.

[9] 朱书秀，陆明华.微波消解-石墨炉原子吸收法测定香精香料中的砷、铅[J]，烟草科技，2009，（4）：46-49.

[10] 卫生部.GB/T 8449-1987，食品添加剂中铅的测定方法[S].北京：中国标准出版社.1987.

[11] 杨振华.Pb（Ⅱ）-KI-罗丹明 B 离子缔合物萃取光度法测定皮蛋中的微量铅[J].理化检验-化学分册，1999，35（1）：35.

[12] 秦汉明.示波极谱法测定皮蛋中的铅[J]. 理化检验-化学分册，2000，38（11）：573-574.

[13] Shingehiro K，Yasuko A，Kiyoshi H.Separation and Concentration of Trace Lead by Coprecipitation with Yttrium Phosphate [J].Chemistry Lettera，2000，208.

[14] Carolina S.Dakuzaku，Gian P.G.Frescni.Mercedes d e Mo r a e s ， Jo a q u i m A . a n d Jo s e A . Ne t o [J ] At.Spectrosc，2001，（22）：271.

[15] 汤銞，应英，于村.石墨炉原子吸收法直接测定生物液体样品中砷的方法研究[J].中国卫生检验杂志2007，17（4）：594-623.