纳米TiO2的合成及纳米TiO2/Pt修饰电极的电化学催化性能

葛杏莉，沈 萌，邓帮君，周环波

(湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北 孝感 432100)

近年来，由于纳米材料比微晶材料具有更好的光学、机械、物理、化学、热学、电学及磁学等方面的特性，引起了研究者的极大关注[1-13]。无酶葡萄糖传感器的研究一直是光催化[13-17]、电催化[18-20]及化学与生物传感器领域的研究热点[21-22]。Pt和Au是葡萄糖电化学传感器中最早使用的电极材料[22]。随着纳米技术的进步，大量制备 TiO2修饰电极成为可能，TiO2修饰Pt制成复合电催化剂已引起广泛重视[11-12]。作者采用溶胶-凝胶法合成纳米TiO2粉体，进而用涂膜法制备纳米TiO2/Pt修饰电极，并研究了该修饰电极在葡萄糖体系中的电化学催化性能。

1 实验

1.1 纳米TiO2样品的合成

以钛酸丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法合成纳米TiO2。选择钛酸丁酯体积、乙醇体积、烘干温度及焙烧温度等为考察因素，通过L9(34)正交实验优化纳米TiO2的合成工艺,以获得电化学催化性能更好的修饰电极。合成的纳米TiO2样品标记为SM-01～SM-09，对比样品标记为SM-00。

1.2 纳米TiO2样品的XRD分析

用D/max-TTRⅢ型X-射线分析仪(日本理学公司)测定SM-03、SM-05、SM-07及SM-09纳米TiO2样品的晶体结构特征(测试条件：衍射角2θ为10°～90°、Cu靶κα，λ=0.15406 nm)。

1.3 纳米TiO2样品的TEM分析

以乙醇为分散介质、OP-10为分散剂，超声波分散，将分散好的纳米TiO2样品附着在铜网上，用JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜(日本JEOL公司)测试纳米TiO2样品的粒径分布情况。

1.4 纳米TiO2/Pt修饰电极的制备

将Pt电极(Φ=2 mm)用蒸馏水清洗，在加有抛光粉[300目(Φ=0.054 mm)、400目(Φ=0.0385 mm)的Al2O3粉末]的抛光绒布上顺次抛光，再将其依次在无水乙醇、H2SO4(1∶1，体积比)、蒸馏水中超声清洗，自然晾干。取适量纳米TiO2固体粉末超声分散于蒸馏水中配制成分散液，用微量进样器移取适量纳米TiO2水相分散液滴加在Pt圆盘电极表面，自然晾干，即制得纳米TiO2/Pt修饰电极。

1.5 循环伏安测试

循环伏安测试在三电极体系玻璃电解池中进行，以纳米TiO2/Pt修饰电极(电极面积为0.04 cm2)为工作电极、Pt 片电极(电极面积为0.25 cm2)为辅助电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在CHI660A电化学工作站上于0.5 mol·L-1的葡萄糖溶液中对纳米TiO2/Pt修饰电极的循环伏安特性进行测试。扫描速率为12.5～100 mV·s-1，扫描电位为-1.0～1.4 V。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2的合成工艺优化

以钛酸丁酯体积(A)、乙醇体积(B)、烘干温度(C)、焙烧温度(D)为考察因素，以不同扫描速率下同一样品制得Pt修饰电极的CV曲线中还原峰6的峰电流(ip)平均值作为考核指标进行L9(34)正交实验，结果与分析见表1。

表1正交实验结果与分析

Tab.1Results and analysis of the orthogonal experiment

注：1～9号实验对应的样品编号为SM-01～SM-09。

由表1可以看出，各因素对溶胶-凝胶法合成纳米

TiO2的电化学催化性能的影响大小顺序为：钛酸丁酯体积>乙醇体积>焙烧温度>烘干温度。最佳合成条件为A3B3C1D2，即钛酸丁酯8 mL、乙醇12 mL、烘干温度80 ℃、焙烧温度500 ℃。

2.2 纳米TiO2样品的XRD分析(图1)

从图1可以看出，4个纳米TiO2样品的XRD图谱在衍射角约为25°、37°、38°、48°、54°、55°、63°、69°、70°、75°及83°等处均有近10～12个特征衍射峰，各个峰相对较强且较尖锐，且半峰宽(FWHM)较小，说明纳米TiO2的结晶都比较完美。比较各样品的(101)衍射峰可见，SM-03的衍射强度最强、半峰宽最小，表明其结晶程度最完美，SM-05的结晶相对最差。将样品的XRD衍射数据分别与XRD标准卡JCPDS(卡号21-1272)的数据进行对比，各衍射峰对应的晶面(hkl)分别为：(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)和(312)等，表明合成纳米TiO2样品的结构与锐钛矿型纳米TiO2的晶型一致，即合成的系列样品均为锐钛矿型纳米TiO2晶体。

2.3 纳米TiO2样品的TEM分析(图2)

从图2可以看出：SM-09为较规则的球形颗粒，且分散情况良好，存在一定的团聚现象，粒径分布范围为5～50 nm，其中50 nm左右的大颗粒可能是由小颗粒团聚而成；SM-05同样为较规则的球形颗粒，但分散情况比SM-09稍差，存在明显的团聚现象， 粒径分布范围为20～80 nm，其中的大颗粒可能也是由小颗粒团聚而成。

图2 纳米TiO2样品的TEM相片

TEM分析结果与激光粒度分析结果的最小值基本吻合。可见，纳米TiO2样品的粒径分布范围为5～20 nm。

2.4 纳米TiO2/Pt修饰电极的循环伏安特性(图3)

从图3可以看出，CV曲线上都出现了3个氧化峰(峰1、峰2、峰3)和3个还原峰(峰4、峰5、峰6)，在扫描电位为-1.0 V、1.4 V处分别出现析氢峰、析氧峰。其中峰1为活性物质吸附过程，峰4为活性物质脱附过程，其它各峰对应的电化学反应分别为：

图3裸Pt电极及纳米TiO2(SM-01～SM-09)/Pt修饰电极的循环伏安曲线

Fig.3CVCurvesofbarePtandnano-TiO2-modifiedPtelectrodes

峰2：RCHO→RCOOH/R′C=O+e-

峰3：Ti2O3→TiO2+e-

峰5：TiO2+e-→Ti2O3

峰6：RCOOH/R′C=O+e-→RCHO

RCHO+e-→RCH2OH

从图3还可以看出，同一扫描速率下的循环伏安曲线中，SM-01～SM-09的各氧化还原峰电流均大于裸电极SM-00的氧化还原峰电流，表明纳米TiO2/Pt修饰电极比裸Pt电极具有更好的电化学催化活性，对葡萄糖电化学氧化还原响应更灵敏，这是纳米TiO2和Pt电极共同作用的结果。

将扫描速率为25 mV·s-1时的还原峰6放大，见图4。

从图4可以看出：纳米TiO2/Pt修饰电极的ip(35.6～57.8 μA)远大于裸Pt电极的ip(仅为21.7μA)；其中SM-09的ip最大，为57.8 μA，是裸Pt电极ip的2.67倍。

图4 扫描速率为25 mV·s-1时的还原峰6局部放大图

纳米TiO2(SM-09)/Pt修饰电极在不同浓度葡萄糖溶液中的循环伏安曲线如图5所示。

图5 纳米TiO2(SM-09)/Pt修饰电极的循环伏安曲线

从图5可以看出，在葡萄糖溶液中，纳米TiO2(SM-09)/Pt修饰电极的CV曲线有明显的氧化还原反应峰，具有较灵敏的氧化还原电流响应，且纳米TiO2(SM-09)的催化活性与葡萄糖溶液的浓度正相关。

2.5 纳米TiO2/Pt修饰电极的电化学动力学特征

研究表明，纳米TiO2/Pt修饰电极的ip～v曲线呈非线性关系，而ip～v1/2曲线呈较好的线性关系，且线性拟合相关系数R值在0.9864～1.000之间。推测制得的纳米TiO2/Pt修饰电极对葡萄糖的氧化还原电化学反应主要受扩散控制。

3 结论

(1)正交实验确定各因素对溶胶-凝胶法合成纳米TiO2的电化学催化性能的影响大小顺序为：钛酸丁酯体积>乙醇体积>焙烧温度>烘干温度；在钛酸丁酯体积为8 mL、乙醇体积为12 mL、烘干温度为80 ℃、焙烧温度为500 ℃时，合成的纳米TiO2具有最佳电化学催化性能。

(2)采用溶胶-凝胶法制备的系列纳米TiO2样品均为锐钛矿型纳米TiO2晶体，呈较规则的球形颗粒，粒径分布在5～20 nm之间；纳米TiO2/Pt修饰电极对葡萄糖溶液具有显著的电化学催化性能，其电化学响应峰电流远大于裸Pt电极的峰电流；且修饰电极电化学反应主要受扩散控制。

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