牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛对胡萝卜膜热性能的影响

王新伟，孔德超，赵仁勇

（河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001）

0 引言

胡萝卜膜是以胡萝卜浆料为主要基材，添加适量的壳聚糖、玉米淀粉和明胶作为增稠剂，并加入一定量的甘油作为增塑剂，采用流延成型的方法制备的壳聚糖/玉米淀粉/明胶/胡萝卜可食性膜，简称胡萝卜膜[1].胡萝卜膜具有较高的营养价值，并且具有较好的机械性能，对胡萝卜的综合利用和可食性包装材料的发展具有重要的意义.

研究发现，植物精油成分具有抑制或杀死细菌等微生物的特性[2-4].因此，近年来植物精油的研究和应用越来越受到人们的青睐[4-6].前期研究表明，牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛具有抗菌性能和抗氧化性能[7-8]，而且将其加入胡萝卜膜液中后，胡萝卜膜也获得一定的抗菌性能和抗氧化性能.但是作为包装材料的胡萝卜膜不仅需要具备抗菌性能和抗氧化性能，还需要具备一定的工程特性，比如热性能等.因此，作者研究添加牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛后对胡萝卜膜的热性能的影响，以期为其作为可食性包装材料或涂膜保鲜材料应用于食品加工中提供数据和参考.

1 材料和方法

1.1 材料与设备

牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛（纯度99%）：食品级，武汉远城科技发展有限公司；新鲜胡萝卜：超市；食用明胶（化学纯）：广东汕头市西陇化工厂；玉米淀粉（高直链）：大连经济开发区林梅食品有限公司；壳聚糖（脱乙酰度95.8%）：济南海得贝海洋生物制品有限公司；甘油（分析纯）：上海化学试剂采购供应站分装厂.

DZ3335 型差式扫描量热仪：南京大展机电技术研究所；有机玻璃板：20 cm×20 cm，自制；GB303型电子天平：上海梅特勒-托利多仪器有限公司；HJ-4 型多头磁力搅拌器：江苏金坛市恒丰仪器厂；DZKW-C 小型三用水箱：北京市医疗设备厂；SHZD（Ⅲ）型循环水式真空泵：巩义市英峪予华仪器厂；DK-98-1 型电热恒温水浴锅：天津市泰斯特仪器有限公司；SPX-150/250C 型恒温恒湿箱：上海博迅实业有限公司医疗设备厂；SKFG-01 型电热恒温鼓风干燥箱：湖北省黄石市医疗器械厂；FA25 型实验室高剪切分散乳化机：上海弗鲁克流体机械制造有限公司.

1.2 方法

1.2.1 胡萝卜膜的制备

制备添加牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛的胡萝卜膜的工艺流程如图1 所示.分别加入0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%（V/V）的牛至油、香芹酚、柠檬醛或肉桂醛，然后均质15 min，使膜液中各种成分充分混合.壳聚糖、玉米淀粉、明胶和甘油的浓度分别为：0.50%（W/W）、3.57%（W/W）、0.10%（W/W）、1.00%（V/V）.将 胡萝卜膜成品置于温度为（23±1）℃、相对湿度为（50±1）%的恒温恒湿箱中平衡48 h 备用.

图1 添加牛至油、香芹酚、柠檬醛或者肉桂醛的胡萝卜膜的制备工艺流程

具体操作步骤如下：

①原料挑选、清洗：胡萝卜膜的色泽是评定其质量的重要指标之一，其色泽取决定于原料本身的色泽，因此宜选择色泽好的原料.此外，原料要求新鲜、成熟、不变质，组织紧密，无虫蚀、无霉烂.将挑选的原料去除须部及泥沙，用水清洗干净.

②切分：将洗净的胡萝卜切成1 cm×1 cm×1 cm 的小块.

③漂烫：将切分好的胡萝卜放入沸水锅中漂烫，漂烫时间为10 min，此时胡萝卜柔软容易打浆，取出后立即用冷水浸漂，以防余热持续作用.

④硫处理：将漂烫过的胡萝卜进行硫处理.采用3%偏重亚硫酸钠溶液对胡萝卜进行浸泡1～2 min，然后用冷水冲洗后沥干.

⑤打浆：将捞出沥水后的胡萝卜打浆.并将浆料用胶体磨细化，使胡萝卜浆料细腻、均匀，品质润滑，粒径达到100 μm 左右.所得胡萝卜浆料的干重为2.28%（W/W）.

⑥混合、均质、细化：将明胶用一定量的热水充分溶解，壳聚糖用1%（V/V）的乙酸溶解，玉米淀粉溶于水并在72 ℃下充分糊化，然后，将三者共混，加入一定量的胡萝卜浆料，并加入甘油，再分别加入0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%（V/V）的牛至油、香芹酚、柠檬醛或肉桂醛，然后用高剪切均质乳化仪均质15 min，使膜液中各种成分充分混合.

⑦脱气：将均质后的膜液放入真空脱气机中进行脱气15 min 以上.脱气的目的是除去膜液中的气体，使制备的胡萝卜膜中无气泡.

⑧流延：将脱气后的胡萝卜膜液倒入成膜器-玻璃板中，每个玻璃板置入膜液120 mL，流延成型.

⑨干燥、揭膜：将流延后的玻璃板放入干燥箱，在50 ℃下干燥，干燥后揭膜.将胡萝卜膜样品放入温度为（23±1）℃，相对湿度为（50+1）%的恒温恒湿箱中平衡48 h 备用.

1.2.2 热性能分析

取5～10 mg 在相对湿度为（50+1）%的恒温恒湿箱中平衡48 h 的胡萝卜膜样品于铝盒中压片，采用DZ3335 型差式扫描量热仪，以空铝盒为空白对照，N2流速20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，扫描起始温度为0 ℃，升温至350 ℃，得到样品的DSC 曲线.每个样品做3 个平行样.

2 结果与分析

图2 是聚合物的理想DSC 模式曲线，根据此曲线可以进行聚合物的以下热行为研究：研究聚合物的相转变过程，测定结晶温度Tc、熔点Tm、结晶度Xc、等温结晶动力学参数；测定玻璃化转变温度Tg；研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应温度、反应热、反应动力学参数等.并不是所有的高聚物都存在上述全部物理和化学变化过程.

图2 聚合物的理想DSC 曲线[9-10]

添加牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛的胡萝卜膜的DSC 曲线如图3—图6 所示.将图3—图6与图2 对照可以看出，添加牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛的胡萝卜膜的DSC 曲线中包含玻璃化转变温度、熔融和氧化3 个物理化学变化过程，未发现明显的结晶过程.根据胡萝卜膜的DSC 曲线及DSC 分析软件可以得到胡萝卜膜的玻璃化转变温度Tg、熔点Tm、熔融热ΔHm和氧化温度To，如表1 所示.

图3 添加不同浓度牛至油的胡萝卜膜的DSC 曲线

图4 添加不同浓度香芹酚的胡萝卜膜的DSC 曲线

图5 添加不同浓度柠檬醛的胡萝卜膜的DSC 曲线

图6 添加不同浓度肉桂醛的胡萝卜膜的DSC 曲线

表1 牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛浓度对胡萝卜膜的Tg、Tm、ΔHm和To的影响

由表1 可知，随着牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛浓度的增加，胡萝卜膜的Tg、Tm、ΔHm和To降低.玻璃化转变温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，所以凡是影响高分子链柔性的因素，都会对Tg产生影响.当引入刚性基团或极性基团、交联和结晶等减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素都会导致Tg升高；而加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等增加高分子链柔性的因素都会导致Tg降低.Tongnuanchan 等[11]指出在制备可食膜时，添加植物精油还可以起到增塑的作用.因此牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛作为精油或者精油成分在胡萝卜膜中也起到增塑剂的作用.牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛的增加导致Tg降低，可以理解为牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛的加入致使聚合物链柔性增加，宏观表现为胡萝卜膜的拉伸强度和刺穿强度减小，断裂伸长率增加.牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛的增加，导致聚合物链柔性增加，从而可以推测，聚合物分子间氢键相互作用也在减弱，使熔融和氧化变得相对容易，从而Tm、ΔHm和To降低.从表1还可以看出，香芹酚的添加致使聚合物链柔性增加的强度较牛至油、柠檬醛和肉桂醛的大，而牛至油、柠檬醛和肉桂醛的添加对聚合物链柔性增加的作用相当.

3 结论

牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛的增加，使胡萝卜膜的Tg、Tm、ΔHm和To降低.牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛的加入使聚合物链柔性增加，导致胡萝卜膜的Tg降低.牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛浓度的增加，导致聚合物链柔性增加，从而推测聚合物分子间氢键相互作用也在减弱，致使熔融和氧化变得相对容易，从而Tm、ΔHm和To降低.

［1］王新伟,刘欢,马中苏.壳聚糖/玉米淀粉/明胶/胡萝卜可食膜性能的研究［J］.吉林大学学报：工学版,2011,41（3）:887-892.

［2］Draughon F A.Use of botanicals as biopreservatives in foods［J］.Food Technology,2004,58(2):20-24.

［3］Friedman M，Henika P R,Levin C E，et al.Antibacterial activities of plant essential oils and their components against Escherichia coli O157:H7 and Salmonella enterica in apple juice［J］.Journal of Aagricultural and Food Chemistry,2004,52(19):6042-6048.

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［5］Bakkali F，Averbeck S，Averbeck D，et al.Biological effects of essential oils:a review［J］.Food Chemical Toxicology，2008，46（2）:446-475.

［6］Bauermann U，Greule M，Mosandl A.Authenticity assessment of essential oils——the key for product safety and traceability in the field of feed supplements［J］.Zeitschrift Fur Arznei-&Gewurzpflanzen，2008，13（3）:134-137.

［7］王新伟,刘欢,魏静,等.牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛抑菌作用研究［J］.食品工业,2010（5）:13-15.

［8］王新伟，杜会云，宋玉涵，等.牛至油、香芹酚、柠檬醛和肉桂醛抗真菌研究［J］.食品科技，2011，36（2）:193-196.

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［11］Tongnuanchan P，Benjakul S，Prodpran T.Properties and antioxidant activity of fish skin gelatin film incorporated with citrus essential oils［J］.Food Chemistry，2012，134（3）:1571-1579.