Cu掺杂TiO2(101)和(001)面调制效应的第一性原理研究*

李宗宝，王 霞，樊帅伟

(1．铜仁学院物理与应用工程系, 贵州 铜仁 554300;2.铜仁学院生物与化学工程系, 贵州 铜仁 554300 )

作为提高TiO2光催化性能的主要方法之一, 过渡金属离子掺杂一直受到人们的广泛关注。在现有已知的三种晶相[1]:金红石相、锐钛矿相和板钛矿相中, 由于锐钛矿相(anatase) TiO2的光催化性能最佳, 其在光催化氧化方面表现出巨大的应用潜力[2-4]。然而, 由于锐钛矿相TiO2的禁带宽度较大(3.0～3.2 eV), 对太阳光的利用效率较小, 仅约5.4%, 因此尝试通过含有3d电子的过渡金属离子进行掺杂改性, 可以扩大其对可见光光谱的响应范围。 Maeda等[5]通过实验发现Cu掺杂TiO2可以使电子-空穴对有效分离, 从而较Fe和Al单掺杂效果好。 Sreethawong等[6]对比发现Au、Pd和Cu沉积于TiO2表面时, Cu的掺杂改性效果最佳。 Karunakaran等[7]则通过氨蒸发诱导实验制备了Cu掺杂TiO2晶体, 实验发现Cu掺杂可以有效提高其对可见光的吸收。 赵伟荣等[8]则采用低温水热法制备了Cu掺杂TiO2纳米管, 发现Cu掺杂质量为0.1%时具有最佳可见光催化氧化能力。 另外, 作为新型光催化剂, 表面能是影响TiO2的另一重要因素。 大量实验证明, 锐钛矿相TiO2的(001)面和(101)面表面能较高, 具有较佳的反应活性[9-13]。Wang等[14]通过实验发现Cu掺杂锐钛矿相TiO2时倾向于掺杂在(001)面, 且易在表面形成CuO结构。 然而对于其在表面的形成机制及微观结构鲜有理论方面的报道。对于过渡金属单掺杂TiO2, 当前理论研究主要针对体掺杂进行, 并且普遍认为过渡金属主要替代晶体中的Ti位[15-16]。 然而, 由于锐钛矿相TiO2本身存在四面体结构, 其晶体内部存在较大的晶隙, 因此有理由认为过渡金属可以掺杂在晶隙内部并形成稳定结构。

TiO2作为最有前途的光催化剂，其光催化的反应过程均发生在表面，因此考察TiO2的最稳定表面及Cu原子在上述表面的沉积及掺杂过程，对了解Cu掺杂的改性机制并对后期修正实验合成方案并获得较佳效果将具有重要意义。基于上述问题, 在前期工作基础上[17], 本文首先研究了Cu在TiO2体内Ti位及晶隙内部掺杂的形成能并得到了最稳定结构；再次, 计算了Cu吸附于(101)和(001)表面不同位置, 以及在表面和次表面不同位置掺杂的形成能, 并获得了Cu掺杂后晶体的最稳定结构；最后, 为更清楚的了解最佳掺杂改性的微观机制, 计算了Cu-TiO2(001)最稳定结构的电子结构, 并与实验结果进行了对比。

1 计算方法

在密度泛函理论框架下, 基于平面波超软赝势方法, 在周期性边界条件及广义梯度近似条件下, 采用GGA+PBE方法处理电子间的交换关联能[18], 在VASP软件包中进行所有计算[19]。 在倒格矢空间[20], 计算采用的平面波截断能为400 eV, Monkhorst-pack特殊K点为4×4×1。 采用GGA+U方法对能带结构和态密度等进行修正[21], 其修正参数分别为:U=6.3 eV和J=1 eV[22]。 为防止晶体表面发生镜像反应, TiO2(001)和(101)表面均选取重复3层平板模型, 构建3×2的超晶胞结构且真空层厚度取为1.2 nm。 在晶体优化过程中, 除底层原子外其余位置原子均开放优化.为使计算与实际实验更好吻合, Cu原子的掺杂位选为表层、次表层空穴位；替位位为Ti位；吸附位为表层原子和空穴顶部。 两晶体表面掺杂的所有可能位置如图1所示, 不同位置采用如图标注。

图1 Cu在TiO2 (001)表面和(101)表面掺杂位置Fig.1 Doped sites of Cu atom on the surfaces of TiO2 (001) and (101)

计算中原子替位掺杂形成能(Eform)采用

Eform=Edoped-Epure-μCu+μTi

原子晶隙掺杂及表面吸附形成能公式为

Eform=Edoped-Epure-μCu

其中,Edoped为表面掺杂TiO2(001) 面或(101)面能量,Epure为清洁TiO2(001) 面或 (101)面能量,μCu和μTi分别为Cu原子和Ti原子的能量。

2 结果与讨论

为获得Cu掺杂的最真实情况, 本文对比计算了不同情况的形成能并进行了对比.首先计算了Cu在晶体内部替代Ti位及掺杂空穴的形成能, 并在此基础上计算了Cu在(001)和(101)表面不同位置的吸附、表面和次表面Ti位替位掺杂、xyz各平面晶隙内部掺杂的形成能, 详细计算结果如表1所示。 通过表1可以看出, Cu原子体替位掺杂Ti2c和Ti5c的形成能为正, 为吸热反应, 而晶隙掺杂的形成能为负值(-2.015 eV), 为放热反应。 由此可以看出, 体掺杂时晶隙位置掺杂形式最稳定, 为实验掺杂的最可能出现的情况。由于锐钛矿相TiO2晶隙较大, 远大于Cu原子半径, 因此晶隙掺杂造成晶格的畸变最小, 最稳定, 证明赵伟荣等[23]计算结果有失偏颇。 通过对Cu掺杂TiO2(001)和(101)表面吸附能的对比可以看出， ① 在(001)表面，表层和次表层Ti位替位掺杂形成能为正, 掺杂较难形成；② 晶隙掺杂和表面吸附的形成能为负, 且以Ab1掺杂形成能最低(-3.062 eV), 为TiO2(001)表面掺杂的最稳定状态；③ 在(101)表面，表层和次表层Ti位替位掺杂的形成能较大为正值, 表面各位置吸附的吸附能较小也为正值, 掺杂较难形成；④ 表层晶隙掺杂形成能为负且为最小值(-0.335 eV), 为(101)表面掺杂的最可能形式。 通过上述对比可以看出:Cu掺杂锐钛矿相TiO2于晶隙位置时晶体形成能最低, 为最稳定位置, 且其形成能大小顺序为:E(101)-Cav>Ebody-Cav>E(001)-Ab1, 证明Cu更加倾向于掺杂在TiO2(001)面空穴位, 该结果与实验结果吻合较好[14]。 其中, 图2给出了Cu-TiO2(001)的最稳定结构。 通过图2可以看出，Cu掺杂于(001)表面后，稳定存于在晶隙中并与周围表面原子形成明显结构.基于对成键形式可以看出，该成键为较弱的化学键。另外，由于Cu掺杂而在晶体表面形成晶格缺陷为TiO2的光催化提供了活性基团，且因为Cu与周围原子的化学键较弱，在极性分子吸附物发生吸附过程中，上述化学键较易断裂而与极性分子重新成键[4]，从而利于光催化性能的发生。

表1 体掺杂和面掺杂的形成能Eform Table 1 Formation energies of Cu atom doped in the body and surfaces of (001) and (101) eV

图2 TiO2(001)最优化结构图Fig.2 Perfect structure of Cu doped in TiO2(001)

同时, Kim等[24]证明, Cu掺杂TiO2(001)表面时, 在表面会形成典型的CuO相结构。 为进一步讨论Cu掺杂对TiO2(001)面的调制作用以及CuO相的形成机制, 本文进一步计算了Cu-TiO2(001)面最佳掺杂体系的能带结构及态密度,分别如图3和图4所示。通过图3可以看出, Cu在TiO2(001)表面晶隙的掺杂引起能带主要变化趋势可以概括为:① 掺杂后TiO2, 在忽略杂质能级条件下, TiO2的禁带宽度变为2.507 eV, 较纯TiO2的禁带宽度 (3.08 eV)和Cu晶体内部共掺杂(约2.92 eV)禁带宽度明显变小[25]；② 由于Cu离子的掺杂, 自旋向上和自旋向下态均出现杂质能级, 其中自旋向上态中杂质能级弛豫于价带顶及费米面附近, 而自旋向下态则只出现在价带顶；③ 与体掺杂不同, 由于Cu在(001)面的掺杂, TiO2表现出一定的半金属性。 通过与体掺杂的对比可以看出[25]:Cu掺杂于TiO2(001)面后引起费米面发生明显的上移, 而Cu-3d电子态仍弛豫于费米面附近, 从而使TiO2呈现出半金属性, 更利于提高TiO2光催化性能。 综上所述, Cu的(001)表层晶隙掺杂较体内掺杂能有效减小晶格畸变, 从而促使杂质能级弛豫于价带顶; 使费米面上移同时，较体掺杂等能有效降低TiO2禁带宽带, 从而使电子较易由价带顶跃迁至杂质能级并再次跃迁至导带底, 有效提高TiO2的关向应速度，提高其光催化氧化能力。

图3 Cu/TiO2(001)面能带图Fig.3 Band structure of Cu/TiO2(001)

为进一步讨论Cu表面晶隙掺杂对TiO2的改性机理, 计算了体系总态密度(DOS)及Cu与紧邻原子的分波态密度(PDOS), 如图4所示。通过图4可以看出:① 体系价带顶主要由O-2p态及Cu-3d态贡献, 而导带底则由Ti-3d态贡献, Ti-2p态及O-2p态的贡献较小;② Cu掺杂于(001)面后, 自旋向上态和自旋先下态中, Cu-3d态均发生劈裂, 且其劈裂程度较体替位掺杂更强[25];③ O1和O2原子由于Cu的掺杂, 其2p态能级发生明显的变化, 其中O2-2p态向高能方向移动且穿越费米面, 形成杂质能级；④ 由于Cu掺杂于四面体晶隙中, 从而使Cu-3d态与O1-2p和O2-2p态发生明显的p-d杂化效应, 从而使价带顶展宽, 有效降低了禁带宽度, 可以有效克服体掺杂对电子-空穴对的复合, 提高其光催化能力；⑤ 由于pd轨道杂化效应的产生, 使得Cu与紧邻O1和O2原子之间出现明显的Cu-O化合键, 对外呈现出CuO相, 与实验结果[24]吻合较好。

图4 Cu/TiO2(001)面态密度图Fig.4 Density of states of Cu/TiO2(001) (a)为总态密度;(b)为Ti原子分波态密度;(c)为Cu原子分波态密度;(d)和(e)分别为O1和O2-2p态密度

3 结 论

基于密度泛函理论的第一性原理, 计算了Cu在晶体内部Ti位替位及晶隙掺杂, 以及吸附于锐钛矿TiO2(001)和(101)面、替位掺杂表面Ti位, 以及在横向晶隙和纵向晶隙内部掺杂的形成能, 得到了Cu掺杂的最可能结构, 并讨论了掺杂后的能带结构及态密度的变化.通过对形成能的比较可以得出其大小顺序为:E(101)-Cav>Ebody-Cav>E(001)-Ab1, 证明Cu更倾向于掺杂在TiO2(001)面。 通过对能带的比较可以看出, Cu掺杂于(001)表面使TiO2禁带宽度明显减小并出现明显半金属性.通过态密度的变化可以看出, Cu在(001)表面掺杂时出现的pd杂化使Cu与紧邻O形成明显的成键, 对外表现出CuO相。 上述计算结果与实验结果吻合较好, 证明理论计算的可信性。

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