一步法合成介孔碳材料实验探讨

王海文,殷 馨,龙应钊,孔爱国

(1.华东理工大学 化学与分子工程学院化学实验教学中心,上海 200237；2.华东师范大学 化学系,上海 200241)

有序介孔碳是最近发现的一类新型的介孔材料。介孔碳具有规则排列的孔道结构，有序性好，比表面积和孔容较大，同时具有较高的机械强度、较强的吸附能力、良好的导电性能和酸碱稳定性，其在催化、储氢、分离提纯、吸附及传感器等领域具有良好的应用潜力[1-5]。具有多种形貌的介孔碳球[6]、纤维状[7]、管[8-11]等结构已经被合成出来。介孔碳材料的合成一般使用典型的纳米铸造硬模板技术，即用介孔二氧化硅作为模板，含碳有机体作为碳源，通过浸渍过程完全填充到介孔二氧化硅模板的孔道中；最后经过对碳源的缩聚碳化处理和模板的溶解，得到的介孔碳保持了有序性介孔结构。到目前为止，已经有以MCM-48[12]，SBA-16[13]，MSU-X，HUM-1[14]等具有三维交叉孔道结构的介孔二氧化硅材料为硬模板用于合成介孔碳材料。另外，一维介孔孔道之间分布着很多微孔的SBA-15，也可用于合成介孔碳材料。虽然传统的两次灌注法已经成功地用于合成介孔碳材料，但合成过程繁琐，合成时间较长，更为主要的是由于作为前驱体的碳源在灌注过程中得不到有效的控制，使得所合成的介孔碳中存在相当一部分的非介孔结构[15]。科研工作者为了获得孔径分布较窄、较为纯净的介孔碳材料，尝试着直接催化热分解介孔苯-二氧化硅[16]、二氧化硅-糖-嵌段共聚物[17]、环糊精-二氧化硅复合物。根据研究结果，我们设想如果合成介孔二氧化硅时所使用的表面活性剂具有高的碳含量，则可能在直接催化热分解后得到介孔碳。

1 阳离子烷基糖苷结构

阳离子烷基糖苷是一种带有长链烷基和季铵基的糖苷，其结构中的链桥将烷基糖苷和阳离子表面活性剂连接起来，见图1[18]。阳离子烷基糖苷除了具有烷基糖苷的绿色、天然、低毒、低刺激性能外，还兼具季铵盐的各种阳离子特性[19]，是一种理想的合成介孔二氧化硅的结构导向剂。在此我们考虑到烷基糖苷含碳量较高的特点，在合成二氧化硅/模板剂的复合材料的基础上，希望将这种表面活性剂直接充当碳的前驱物，通过催化碳化在去除介孔二氧化硅的无机孔壁后形成介孔碳结构，避免以往合成方法中碳前躯物的反复填充，发展一种一步合成介孔碳的方法。

图1 阳离子烷基糖苷的结构示意图

2 实验

2.1 实验试剂

正硅酸乙酯(分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司，缩写为TEOS)；浓氨水(分析纯，质量分数28%，中国医药集团上海化学试剂公司)；浓硫酸(分析纯，质量分数98%，中国医药集团上海化学试剂公司)；氢氟酸(分析纯，质量分数40%，中国医药集团上海化学试剂公司)；碱性品红(分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司)；CAPG(化学纯，商品化的双烷基糖苷三季铵盐阳离子烷基糖苷表面活性剂的缩写，上海经纬化工有限公司)

2.2 二氧化硅/模板剂复合材料的制备

将0.9 g、质量分数为50%的阳离子烷基糖苷表面活性剂CAPG溶解在20 g去离子水中，搅拌至表面活性剂完全溶解，向溶液中加入1.1 g、1 mol/L氨水溶液，水浴控制体系温度为19～23 ℃，搅拌半小时，在剧烈搅拌的下滴加2 g TEOS，各反应物CAPG、水、氨水、TEOS的质量比为0.9∶20∶1.1∶2；继续搅拌，30 min后可看到有白色沉淀生成，搅拌12 h时后将所得产品进行抽滤，用去离子水洗涤直至溶液呈中性。室温下干燥后，即得二氧化硅/模板剂的复合材料。

2.3 介孔碳材料的制备

将干燥的二氧化硅/模板剂的复合材料、浓硫酸、水按质量比1∶0.07∶5混合搅拌均匀，于80 ℃热处理10 h，得到灰褐色粉末，将灰褐色粉末在氮气中以1 ℃/min 的升温速度从100 ℃焙烧至800 ℃，800 ℃保持2h；将焙烧所得到的黑色粉末置于10%的HF酸溶液中搅拌4～8 h，去离子水洗涤，离心，80 ℃干燥得到介孔碳材料。

2.4 介孔碳材料对低浓度碱性品红水溶液的吸附实验

实验在中性条件(pH=7)下进行。将有机染料碱性品红溶于水，配成200 mg/L的溶液；分别取10 mg合成的介孔碳材料和活性炭置于10 mL的200 mg/L的碱性品红溶液中，以相同的搅拌速率进行搅拌；搅拌一定时间后，将固体粉末离心分离，取上层清液以721型分光光度计在544 nm处测定碱性品红的吸光度值，计算吸附量。

2.5 测试表征

3 结果与讨论

3.1 X射线粉末衍射谱图

图2是利用二氧化硅/模板剂的复合材料为硬模板一步合成的介孔碳的XRD谱图。在2θ=1°左右处出现了一个极为微弱的X射线衍射峰，这表明，利用此方法合成的介孔碳有序性较差，可能是由于在硫酸催化碳化过程中碳量不足，导致碳化后单质碳的孔壁交联度较差，从而使部分孔道坍塌堵塞。另外，也与二氧化硅介孔结构本身有序性较差有关。

图2 一步法合成的介孔碳小角度粉末衍射图

3.2 氮气吸附-脱附曲线

为进一步验证碳结构的介孔特性，对介孔碳做了进一步的BET表面分析，结果见图3和图4。从图3中可以看出，介孔碳的氮气吸附-脱附曲线也表现为典型的回滞环，这表明所得到的碳材料具有介孔结构；但这个回滞环分布较宽，暗示了介孔碳材料孔道有序性较差，孔径分布范围相对较宽。这与BJH分析(利用BJH模型计算吸附分支所得)得到的结果一致。由图4可知，其最大概然孔径`分布为3.0 nm，但在3 nm以上孔径的分布概率也较高。所得的介孔碳具有较大的比表面积，经BET方程计算比表面积为192 m2/g，比孔容为0.41 cm3/g。

图3 介孔碳的氮气吸附-脱附等温曲线

3.3 透射电镜和扫描电子显微镜

图5的透射电镜的观察结果表明，大部分介孔碳具有蠕虫状无序的孔道结构，有序性较差，这与XRD的结果相吻合。

图4 介孔碳的孔径分布曲线

图5 介孔碳的透射电镜照片

图6的扫描电子显微镜的观察结果表明，此介孔二氧化硅具有颗粒及棒状等不规则外貌，纳米棒长约2～3 μm，宽约几到几十纳米。

图6 介孔碳的扫描电子显微镜照片

3.4 介孔碳材料在染料吸附中的应用

介孔碳材料具有巨大的比表面积和孔体积，在吸附领域，尤其在对有机染料的吸附方面具有巨大的应用前景[20]。本文以一步法合成所得的介孔碳材料和商业化的活性炭为例，考察了其在水体系中对有机染料碱性品红的吸附性能。碱性品红是一种有机大分子碱性染料，在水中能解离生成阳离子的色素染料，其分子结构如图7所示。从图中可以看出，碱性品红具有一个平面结构，通过化学软件模拟计算其空间尺寸大约为1.1nm。

图7 碱性品红的分子结构式

在初始质量浓度为200 mg/L的碱性品红溶液中(10 mL)分别加入10 mg的介孔碳和活性炭吸附材料，测得的介孔碳材料和活性炭材料在水溶液中对碱性品红的吸附随时间的变化曲线见图8。可以看出，吸附160 min后，吸附达到平衡时，此时计算得到的介孔碳和活性炭的饱和吸附量分别为143.3 mg/g和106.7 mg/g。随着吸附时间的延长，介孔碳材料对碱性品红的吸附量也增加(浓度减小)；在同等的吸附时间内，介孔碳材料对碱性品红的吸附量远大于活性炭材料，即介孔碳材料对碱性品红的吸附较快，在150 min时，其吸附百分率为72%，而此时活性炭的吸附率仅为53.6%。显示了介孔碳较为优良的吸附性能。这与所合成的介孔碳材料具有一定有序的介孔孔道而商业化的活性炭以微孔-大孔为主有关，从而导致介孔碳材料能更加有效地吸附碱性品红染料分子。

图8 活性炭(a)和介孔碳(b)对碱性品红的吸附动力学曲线对照

4 结束语

本文利用阳离子烷基糖苷的亲水基含碳量大的特点，将模板剂作为碳源一步合成了介孔碳材料。本合成方法省略了以往合成方法中反复填充碳源的过程，简单，易操作，合成时间短。与商业化的活性炭相比，所合成的介孔碳材料对有机染料碱性品红具有较好的吸附性能。

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