氢调法生产高流动性高刚性聚丙烯M50T

2014-03-26洪华平

合成树脂及塑料 2014年6期

洪华平

（中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江省宁波市 315207）

高流动性高刚性聚丙烯（PP）一般用于注塑成型薄壁制品或改性其他PP，具有熔体流动速率（MFR）高、透明性好、刚性高的特点，在生产过程中可缩短加工周期，降低加工温度、注射压力和能耗，具有加工性能好、充模容易及产品翘曲变形小等优点。适用于制作快餐盒和食品包装盒，可以满足容量较宽（25～1 750 mL）、对注塑时间要求较短（为5～6 s）、PP的MFR一般要求在45.0 g/10 min以上等要求。

生产高流动性PP时，传统技术是采用在低MFR的PP基础上加入过氧化物来提高PPMFR的可控流变降解法，但加入过氧化物的生产过程波动较大，同时也增加了生产成本，另外，残留的过氧化物使制品有异味、发黄等[1]。尽管国产高流动性PP的开发有一定基础，但随着汽车和薄壁注塑制品用量的增加，专用PP的缺口仍然很大，且与世界主要大公司生产的PP相比，国产高流动性PP还有差距，很多都需从韩国和中东地区进口。

1 高流动性高刚性PP M50T的性能指标及技术难点

高流动性高刚性PP M50T的性能指标见表1。

表1 PP M50T的性能指标Tab.1 Property indices of PP M50T

在环管工艺PP装置上，如果采用直接聚合法生产MFR≥45.0 g/10 min的PP，就需突破装置设计的只能生产MFR不大于40.0 g/10 min的PP的技术难关。制备更高MFR的PP需要加入大量H2，会增加环管反应器气相积聚（环管反应器内正常情况下是全液相，但H2含量上升后，环管反应器顶部就可能积聚一些H2或惰性气体，简称气相积聚）的风险，轴流泵振动将上升，严重时甚至发生气蚀，影响装置稳定运行；生产高MFR的PP时，挤出机的参数设置也需进行摸索[2]；另外，高流动性高刚性PP有良好的光学性能，所以低成本成核剂的选择非常关键。

2 解决方案

中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司（简称镇海炼化公司）拥有两套PP装置，试验在200 kt/a的国产第二代环管工艺PP装置上进行，可生产MFR最高为40.0 g/10 min的PP。该装置由预聚合反应器、第一环管反应器（R201）和第二环管反应器（R202）组成，其中，R201和R202依靠密闭夹套水撤热。

以DQ型催化剂为主催化剂，采用氢调法从生产牌号为PPH-T03的PP直接转产M50T。对现有装置不作任何改造，只需改变催化剂的配比和聚合工艺参数，M50T的最终MFR为（50.0±5.0） g/10 min。

成核剂采用进口商生产的性能均衡类成核剂20E，与普通脱卤素剂等复配后加至日本JSW公司生产的CMP305X-18AW型挤出机中挤出造粒，以达到要求的刚性和透明度。

3 产品质量

首次试生产M50T共1 015 t，第2次生产M50T共1 684 t，第3次生产2 328 t，主要生产工艺参数见表2。工艺参数的调整主要是提高反应压力，以期提高反应器内H2的溶解度，避免反应器内大量带气，产生隐患。

表2 生产M50T的主要工艺参数Tab.2 Main process parameters for producing M50T

第1次试生产了4个批次（分别为0930A，0930D，0930B，1001C）的M50T。从表3看出：4个批次M50T的MFR、等规指数、弯曲模量和拉伸屈服应力均达到指标要求，其中，拉伸屈服应力大于38.0 MPa，等规指数大于96.0%。在宁波、杭州、嘉兴等地区的厂家分别试用了M50T，普遍反应符合使用要求，特别是透明性能突出。同时，厂家也提出了改进M50T的要求及存在的问题：一方面要求提高熔体流动性，以提高注塑速率；另一方面用M50T注塑成型的容器盖，翘曲现象较进口同类PP严重。

表3 第1次试生产的M50T的性能Tab.3 Properties of PP M50T for the first trial production

针对第1次试生产的M50T存在的问题，在第1次试生产后提高了M50T的MFR，达到50.0 g/10 min以上。从表4看出：随着M50T的MFR提高，弯曲模量变化不大，但均超过2 000 MPa，拉伸屈服应力总体上明显提高。这说明MFR在45.0～55.0 g/10 min时，随着MFR的提高，PP的结晶度变化不大，导致其刚性变化不大[3]。

表4 M50T的拉伸屈服应力和弯曲模量与MFR的关系Table4 Dependence of the tensile stress at yield and flexural modulus on the MFR of M50T

从图1看出：与国内外同类PP相比，几个批次的M50T的雾度较好，说明其透明性超过国内外同类PP。

图1 M50T和国内外同类PP的雾度Fig.1 Haze of PP M50T and its domestic and overseas counterparts

第2次试生产的M50T投入市场后，用户提出M50T的冲击强度较低，制品偏脆；用于制备容器盖时，制品的翘曲变形大于用其他公司生产的同类PP。

4 生产难点

1）R201撤热能力不足。在调整H2用量过程中，导致R201内温度高达74 ℃，且必须手动控制温度。第1次试生产M50T期间，R201的温度控制器、密度控制器（DIC241）、H2浓度控制器（AIC201）都无法串级控制，随后对R201的H2调节阀和AIC201的控制参数进行调整，完成了DIC241，AIC201的串级控制。正常生产期间，R201的调温水阀已开到60%以上，反映出生产M50T时的装置生产负荷为29 t/h的情况下，R201的调温水换热器（E208）的换热能力偏低。E208设计参数见表5。

表5 E208的设计参数Tab.5 Design parameters of E208

设计工况条件下的热量为9 630 MJ。第1次试生产M50T的过程中，R201中产生的平均热量为8 370 MJ。由此可见，实际生产中的热量已经达到设计能力的86.9%，而E208富裕量为20%，说明在此工况条件下，E208已进入原设计富裕量范围内。在生产M50T时，至少需要将E208的换热能力提高7%～10%，才能实现R201的平稳控制。

2）成核剂对产品性能造成影响。从生产M50T切换到生产低MFR的PP（如MFR为3.0 g/10 min 的PPH-T03）时发现， 24 h内生产的PP粒料的断裂标称应变明显下降，由正常的大于500%下降到小于200%。后期试验表明，少量成核剂就会使均聚PP的断裂标称应变下降。

3）生产M50T期间，用于干燥PP粉料的氮气除沫器压差快速上升，两天内由3.5 kPa上升到5.0 kPa。从PP粉料的粒径看，大于1.0 mm的粒子数较PPH-T03下降了约1.5%，即小粒径的粉料增加了1.5%，也就证明了M50T粉料的细粉含量有所上升。

4）针对用户反馈的制品翘曲变形问题，计划采取降低PP等规指数，继续提高PP的MFR等手段来实现。