薄膜用LLDPE树脂QLLF30的开发

2014-03-26高凌雁

合成树脂及塑料 2014年6期

陈宁，高凌雁，信强

（1.中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司塑料厂，山东省淄博市 255400；2.中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）

近几年，我国几套线型低密度聚乙烯（LLDPE）装置先后采用了冷凝态技术，扩大了装置的生产能力。目前，国内主要采用硅胶负载型催化剂（简称M催化剂）生产LLDPE，生产负荷提高后，催化剂停留时间相应缩短，催化剂活性降低，LLDPE灰分增加[1]，导致薄膜光学性能差、强度低等问题。显然传统的M催化剂已不能适应冷凝态技术的要求，而浆液催化剂本身具有的优良性能，与冷凝态技术结合应用，可实现两者的优势互补，成为改进聚乙烯气相流化床工艺的发展方向[2-3]。中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司（简称齐鲁石化公司）采用浆液催化剂与冷凝态技术相结合，开发了具有优异光学性能和加工性能的薄膜用LLDPE QLLF30，并与用M催化剂生产的LLDPE DFDA7042的性能进行了对比。

1 QLLF30的开发

1.1 装置改造

浆液催化剂与M催化剂状态不同，以前的催化剂加料器适用于粉料加料，所以需增加浆液催化剂加料系统，主要由搅拌罐、搅拌器、螺杆加料泵、催化剂流量控制系统、吹扫氮气流量控制系统、泵出口压力保护系统、电伴热系统组成。为适应浆液催化剂的加料需求，还配备了暖房、两台滚筒器、防爆电子秤、安装在反应器上特制的注射模块（带进口三通阀和支撑套管）等设施。

1.2 催化剂的切换

1.2.1 M催化剂切换浆液催化剂

催化剂切换采取逐步切换的原则，当M催化剂切换浆液催化剂时，根据两种催化剂不同活性，一边降低M催化剂浓度，一边适当提升浆液催化剂浓度。在此过程中应注意，由于浆液催化剂的引发时间只有5 min，而M催化剂引发时间达15～20 min，两者相差很大，所以切换催化剂时，要先调节M催化剂的加入量再调节浆液催化剂加入量，以保证反应温度和生产负荷的平稳。

1.2.2 浆液催化剂切换M催化剂

浆液催化剂切换M催化剂时，需要预先提高助催化剂三乙基铝（TEAL）的浓度。使用浆液催化剂时TEAL的浓度要远低于用M催化剂，所以在回切至M催化剂时，如果不预先调节TEAL浓度，则会由于TEAL浓度太低造成M催化剂的活性发挥不出来，容易误判为催化剂不足，而继续补充M催化剂就会导致催化剂过量，这时再补充TEAL会导致反应器飞温，甚至造成更严重的后果。

切换过程中，由于组分的变化，表观流化气速随之变化，容易造成细粉夹带和影响分布板的正常运行。因此，应注意观察分布板及冷却器压差的变化，根据压差变化调节循环气量，若压差未上涨，维持原有导向叶轮开度，若压差增加，降低导向叶轮开度，保持压差稳定。

1.3 反应温度的调节

浆液催化剂较M催化剂活性高、引发时间短、反应温度波动大，要求操作人员对温度的走势及比例、微分、积分控制参数的调节要有很好的预判，必要时可根据反应器内部温度、反应器入口温度和调温水系统冷热水阀开度，选准时机适当手动调节。同时根据熔体流动速率与密度的变化及时调节H2、1-丁烯用量，保证产品质量；并及时调节催化剂用量，以保证反应温度的平稳。

反应温度波动较大时，应减少催化剂加入量，降低生产负荷，控制反应器入口温度及内部温度，如果反应过于剧烈，通过自动控制加入少量终止剂，避免温度过高导致反应器内结块甚至暴聚。

1.4 静电问题

反应器内静电的大小是影响流化床反应器稳定运行的重要因素，静电波动大，易使床层产生结片、结块，流化效果变差，不能保证生产长周期运行。流化床是否产生静电与原料杂质含量、树脂细粉含量、TEAL含量有关。使用固体M型催化剂时，LLDPE细粉含量多、TEAL浓度高，造成反应器内静电波动大，严重影响流化床的稳定操作；使用浆液催化剂时，LLDPE细粉含量少、TEAL浓度低、催化剂氢调敏感性好，静电变化小。在生产中若出现静电波动，则需要稳定操作，必要时根据静电情况进行注水、注醇操作。

1.5 反应工艺参数

从表1看出：两种催化剂在生产中需要的TEAL用量不同，使用M催化剂时TEAL用量≥320 μg/g，而使用浆液催化剂时，TEAL用量≤170 μg/g，降低了TEAL消耗，节约了成本。

表1 反应工艺参数Tab.1 Process parameters of the production

1.6 产品粒径分布

从表2看出：QLLF30细粉（≤0.250 mm）质量分数为9.88%，而用M催化剂生产的DFDA7042细粉质量分数为15.27%。QLLF30和DFDA7042的平均粒径分别为1.09，1.01mm。生产过程中，细粉含量少可降低循环气的夹带，从而减少分布板、压缩机入口筛网的堵塞和反应器内的静电，有利于装置的长周期运行。

表2 QLLF30和DFDA7042的粒径分布Tab.2 Particle size distribution of QLLF30 and DFDA7042

1.7 产品灰分

与M催化剂相比，浆液催化剂的活性更高，体现在树脂指标上主要为灰分降低。灰分的主要来源为聚合过程中催化剂的残留物和后期添加的碳酸钙、滑石粉等含金属元素的助剂。在不添加助剂的情况下，树脂灰分的大小可以用来间接评价催化剂活性的高低。通过热重法在600℃灼烧测定QLLF30的残留物质量分数为0.140 8%，DFDA7042的为20.221 7%。QLLF30残留物含量低于DFDA7042，说明浆液催化剂的活性高于M催化剂。同时，树脂灼烧残留物的减少也有利于提高产品的光学性能。