高熔体流动速率抗冲共聚聚丙烯M30RH的开发

2014-03-26翁贤华

合成树脂及塑料 2014年6期

翁贤华

（中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司化工部，浙江省宁波市 315207）

近年来，高熔体流动速率（MFR）抗冲共聚聚丙烯（PP）的市场需求越来越大，仅浙江省的年需求量就超过200 kt。传统的生产技术主要采用可控流变降解法提高PP的MFR，该法的缺点是：1）需加入过氧化物，生产成本增加；2）过氧化物分散的均匀性不易控制，PP性能波动较大；3）残留过氧化物使最终的制品发黄、有异味。而在现有条件下，采用直接聚合法很难生产高MFR抗冲共聚PP。原因是：在环管反应器中很难直接生产高MFR的均聚PP[1-3]，加入大量H2会出现气蚀现象，导致轴流泵功率波动，影响装置稳定运行；气相反应阶段，环管反应器中物料携带大量的H2会导致共聚PP中橡胶相的相对分子质量降低，从而影响最终PP性能。

采用非对称外给电子体技术生产高MFR抗冲共聚PP的关键在于选择氢调敏感性好的外给电子体作第一外给电子体，选择共聚合能力好、定向能力强的外给电子体作第二外给电子体[4-7]。通过在丙烯（C3H6）聚合的不同阶段使用不同的外给电子体，调整催化剂的立构定向性、氢调敏感性和共聚合性能，再结合聚合工艺条件的调整，来实现用直接聚合法生产高MFR抗冲共聚PP[8-12]。

1 实验部分

1.1 原料

DQⅢ型、DQC401型、DQC602型催化剂，其中，DQC401型催化剂是DQⅢ型催化剂的改进，其成分不变，均为中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）催化剂北京奥达分公司生产，用质量比为2∶1的白油和凡士林配成200～220 g/L膏状物后使用；助催化剂三乙基铝（TEAL），阿克苏诺贝尔公司生产；A型或B型外给电子体，国产；C3H6，乙烯（C2H4），H2，均为中国石化镇海炼化分公司（简称镇海炼化公司）生产；VP-101B，2#，3#，4#，均为α成核剂，市售。

1.2 生产工艺及装置改造

镇海炼化公司300 kt/a的PP装置（简称2#PP装置）于2010年2月投料试车一次成功，日平均产量约900 t，由两个液相本体聚合环管反应器和共聚气相反应器（R401）串联构成，可生产均聚PP、无规共聚PP以及抗冲共聚PP。

反应路线：以C3H6，C2H4为主要原料；采用三组分催化剂体系，主催化剂为DQ型催化剂，以MgCl2为载体的Ti系催化剂，助催化剂为TEAL；均聚合阶段采用A型外给电子体作第一外给电子体，气相共聚合阶段采用B型外给电子体作第二外给电子体。A型外给电子体与主催化剂、TEAL预接触混合后，与C3H6在预聚合反应器（R200）中预聚合，然后进入第一环管反应器（R201）和第二环管反应器（R202）均聚合；H2作相对分子质量调节剂，分别按一定的浓度加入到R201和R202中，制备均聚PP，R201和R202中已参加反应的C3H6的物质的量比为55∶45。所制均聚PP与B型外给电子体在大闪蒸管线预接触，一定气相浓度下，在R401中引发C2H4与C3H6气相共聚合。

为了在2#PP装置上实施非对称外给电子技术，在装置原有的基础上新增一个外给电子体罐、两台给电子体泵及配套的第二外给电子体进料管线。

1.3 测试方法

二甲苯可溶物（XS）含量按GB/T 24282—2009测试，PP等规指数按GB/T 2412—2008测试，MFR按GB/T 3682—2000测试，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，弯曲模量按GB/T 9341—2008测试，简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试，负荷变形温度（负荷0.45 N/mm2）按GB/T 1634.3—2004测试，洛氏硬度按GB/T 3398.2—2008测试。

C2H4含量测定：C3H6与少量C2H4的共聚物红外光谱图上730 cm-1处有一个吸收峰，这个峰强度与806 cm-1处吸收峰（PP的吸收峰）强度之比可表征共聚物中的C2H4含量。

PP的序列结构分析：采用德国Brucker公司生产的DMX300型核磁共振波谱仪测定，以氘代邻二氯苯为溶剂，温度为110 ℃，试样质量浓度为160～200 mg/mL。

1.4 高MFR抗冲共聚PP M30RH的工业试生产

在2#PP装置上采用直接聚合法进行了6次M30RH的试生产，筛选催化剂体系，优化生产工艺条件，改进了产品性能。根据非对称外给电子体技术的要求，制定了严格的工业试生产方案。在均聚合阶段加入氢调敏感性好的外给电子体A，解决了均聚合阶段生产高MFR均聚PP的难题；在共聚合阶段加入氢调敏感性差，但共聚合性能好的外给电子体B，提高了共聚合阶段催化剂活性和共聚PP中橡胶相的相对分子质量[13-15]，使采用非对称外给电子体技术开发的M30RH的性能可以达到或超过国内同类高MFR抗冲共聚PP。

2 结果与讨论

2.1 催化剂体系的筛选

从表1看出：DQC401型和DQⅢ型催化剂对共聚合的贡献接近，而DQC602型催化剂活性较DQC401型和DQⅢ型催化剂提高约30%；使用DQC602型催化剂时，R401内的压力下降，表明DQC602型催化剂在共聚合阶段的活性更高；使用DQC602型催化剂时，R401内压力和料位均明显下降，拓展了工艺参数调整空间，为装置稳定生产创造了条件。

表1 采用不同催化剂生产M30RH的工艺条件Tab.1 Process conditions for producing M30RH with different catalysts

2.2 气相共聚合工艺对共聚PP中橡胶相含量及其性能的影响

第4～6次试生产M30RH时，主要对R401的气相共聚合工艺参数进行了调整（见表2）。通过调整R401中共聚单体C2H4的加入量及其他工艺参数，改变了最终M30RH中的C2H4含量、XS含量及XS中的C2H4含量，M30RH的MFR和组成见表3。

表2 3次试生产M30RH的工艺参数Tab.2 Process parameters of three-time trial production of M30RH

表3 M30RH的MFR和组成Tab.3 Melt flow rate and composition of M30RH %

从表2和表3看出：第5次试生产时，通过降低R401内V（C2H4）/V（C2H4+C3H6），XS中C2H4含量下降，改善了C2H4在橡胶相中的分散度[相比于第4次生产，总C2H4含量虽有所下降，但M30RH中w（XS）增加]，橡胶相含量（即XS含量）提高，使M30RH的韧性大幅提高。

从表4看出：与第4次试生产相比，第5次试生产的M30RH的序列分布中w（PE），w（PEP），w（PEE），w（EPE），w（PPE）均有不同程度提高，说明M30RH中的乙丙共聚物含量提高，即橡胶相含量提高。这进一步验证了表3中第5次试生产的M30RH中橡胶相含量较第4次试生产的高。

第6次试生产进一步降低了M30RH中的w（C2H4），从第5次试生产的11.5%降至7.8%，而其弯曲模量及拉伸强度则显著提升，弯曲模量高达1.32 GPa，简支梁缺口冲击强度为7.9 kJ/m2（见表5）。这说明第6次试生产时，在保证M30RH简支梁缺口冲击强度的前提下，刚性提高，满足了不同用户对M30RH性能的差异化要求。

表4 M30RH的序列结构Tab.4 Sequence structure of M30RH %

表5 M30RH的力学性能Tab.5 Mechanical properties of M30RH

2.3 不同助剂的改性效果

从表6可以看出：添加成核剂后，有效提高了M30RH的拉伸屈服应力、弯曲模量；VP-101B，2#，3#，4#这4种α成核剂改性M30RH的效果相差不大；然而，由于VP-101B是采用纳米橡胶辅助分散技术，将纳米橡胶和成核剂复配后制备的，在保证改性效果的前提下，其成核剂的用量相对减少，因而可大幅降低生产成本。

表6 不同助剂改性效果对比Tab.6 Comparison of modification effect by different additives

2.4 M30RH与国内同类产品的性能对比

从表7看出：与国内同类PP（国产1～国产3，均采用过氧化物降解法生产的）相比，M30RH的常温和低温冲击强度均较高，弯曲模量和拉伸强度较低，刚韧平衡性较好，且M30RH无异味、不发黄。这主要是因为利用非对称给电子体技术的同时调整了V（C2H4）/V（C2H4+C3H6）所致。M30RH广泛用于洗衣机和汽车零部件领域。