AlCl3·XNaCl络合物催化制备苯基二氯化膦的研究

安贵奇，范天博，汤 涛，刘云义，沈 阳，马义虔

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

苯基二氯化膦(Dichlorophenylphosphine,DCPP)是一种亲核能力很强的亲核试剂[1]，可以衍生出许多下游芳香族有机膦化合物化工产品[2]，是制备磷系阻燃剂、感光引发剂等的重要中间体[3-7].随着聚合型有机膦阻燃剂的广泛应用[8-10]，DCPP的合成成为近年来研究的热点，目前国内普遍采用的DCPP合成方法是低温液相法[11].该路线主要是采用三氯化磷和苯为原料，无水三氯化铝为催化剂，发生Friedel-Crafts反应，生成DCPP.由于生成的DCPP与三氯化铝络合，不能直接分离，需用解络剂置换出来.该方法生产流程长，单元操作复杂，产生的废渣较多.

本文在该方法基础上采用AlCl3与NaCl按一定比例配成的AlCl3·XNaCl络合物为催化剂，通过Friedel-Crafts 反应合成DCPP.该方法降低了合成过程中AlCl3与DCPP的络合，提高了产品的单程反应收率，缩短了生产时间和操作步骤，使生产成本降低.本文对反应中产生的固体废弃物用Sol-Gel法进行处理[12]，得到产物AlO(OH).将合成DCPP产生的固体废弃物处理为AlO(OH)，不但使其转化成具有工业价值的产品，而且解决了环境污染问题.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

试剂：苯、氨水，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；NaCl、 无水AlCl3，分析纯，天津市博迪化工股份有限公司；PCl3，分析纯,天津市光复精细化工研究所.

仪器：NEXUS 470 FT-IR红外光谱仪(KBr压片)，美国热电公司；D8型X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD)(测试范围：10°～90°，扫描速度：8(°)/min)，德国Bruker公司.

1.2 实验步骤

DCPP合成：按一定比例将AlCl3、NaCl、PCl3加入250 mL三口烧瓶中，在50～60 ℃下搅拌1 h，使AlCl3与NaCl在PCl3溶剂中充分络合.升高温度至75 ℃，搅拌，回流，由恒压漏斗向三口瓶中均匀滴加苯，速度控制在4～6 s/滴，反应一定时间后将温度降到50 ℃，反应结束.静置沉淀，将上层液体移出至蒸馏瓶中，向剩余催化剂固相中加入适量PCl3萃取3次，每次萃取30 min.合并萃取液到蒸馏瓶中.对萃取液及反应所得液相先进行常压蒸馏，再进行减压蒸馏，于压力0.098 MPa、温度85 ℃回收未反应的PCl3和苯，于压力0.06 Pa、温度为90～120 ℃，收集产品DCPP.

废弃催化剂处理：向实验残留固体物缓慢滴加水，冷水浴控温，水解完全后过滤，滤液于60 ℃ 加入氨水，产生透明胶状沉淀，过滤，固体经烘干，制得AlO(OH).实验流程见图1.

图1 实验流程

2 结果与讨论

2.1 氯化钠用量对产率的影响

改变NaCl用量，保持其他药品用量一定，反应温度为75 ℃，考察NaCl用量对DCPP收率的影响，结果如图2所示.

图2 NaCl用量对DCPP收率的影响

由图2可知：NaCl用量增加，DCPP收率提高，但当n(NaCl)/n(AlCl3)的摩尔比达到1.5之后，DCPP收率开始下降.这可能是由于NaCl的用量增加会加大与AlCl3络合量，降低了AlCl3与DCPP的络合能力；当NaCl过量时，AlCl3催化活性位被NaCl占据，导致催化能力下降.实验得到的最佳NaCl用量为AlCl3用量的1.5～2.0倍之间.

2.2 催化剂用量对产率的影响

保持n(苯)∶n(PCl3)=1∶2.5；n(AlCl3)∶n(NaCl)=1∶1.5不变，反应温度为75 ℃，考察催化剂用量对产率的影响，结果见图3.由图3可知：随着催化剂用量的增加，产品的收率呈现先增加后减少的趋势.这可能是由于增AlCl3的用量，将络合更多的DCPP，不利于DCPP的回收.实验得到的最佳n(AlCl3)与n(苯)的比例为0.8∶1～1∶1之间.

图3 催化剂用量对产率的影响

2.3 反应温度对产率的影响

保持其它反应条件不变，控制反应温度分别为60、65、70、75 ℃，考察温度对DCPP产率的影响，结果见图4.由图4可知：DCPP产率随着反应温度的升高而升高，直至温度达到75 ℃时，反应体系沸腾，温度达到最高值.当温度低于65 ℃，产品收率随温度的升高变化较大，当温度超过65 ℃时，温度对收率的影响明显降低.实验得到的最佳温度为70～75 ℃之间.

图4 反应温度对产率的影响

2.4 催化剂的循环利用活性研究

将反应后的催化剂重新用于反应，考察催化剂的可循环使用性，结果如图5所示.由图5可知：催化剂废渣有一定的催化作用，无机物催化活性随实验次数增多逐渐下降明显，第3次便完全失活.

图5 催化剂的循环利用活性

2.5 产品DCPP的红外谱图分析

实验合成的DCPP经红外光谱测试，图6为AIST数据库DCPP标准红外谱图，图7为实验所得DCPP的红外谱图.比较两图可知：实验合成的DCPP红外谱图与DCPP标准谱图基本一致，表明实验得到了预期产品.其中3 059 cm-1为苯环的C—H伸缩振动吸收峰，1 585 cm-1及1 478 cm-1为苯环的骨架振动吸收峰，1 436 cm-1为P—Ph的伸缩振动吸收峰，493 cm-1为P—Cl的伸缩振动吸收峰.

图6 DCPP标准红外谱图

图7 产品红外谱图

2.6 对固体废弃物进行处理

对固体废弃物经过水解和氨解沉淀处理，对处理后的产品进行XRD表征，并与标准比对卡PDF-2003 49-0133比对，如图8所示，所得产物与AlO(OH)的峰契合度较高.

图8 处理后产物的XRD图与标准比对卡的比对

3 结 论

(1) AlCl3·XNaCl络合物为催化剂合成DCPP，缩短了工艺流程，简化了操作步骤.当n(AlCl3)∶n(NaCl)=1∶1.5时，催化剂的催化活性最高.增加催化剂AlCl3的用量有利于提高DCPP的产率，但随着催化剂用量过大，DCPP产率降低.当n(AlCl3)∶n(苯)=0.8∶1时，DCPP的产率最高.反应温度升高DCPP的产率随之升高，反应体系的最佳温度为75 ℃左右.本实验方法DCPP合成的最佳反应条析条件为：n(AlCl3) ∶n(NaCl) ∶n(苯)∶n(PCl3)=0.8∶1.2∶1∶2.5，反应温度为75 ℃.

(2) 催化剂废渣的催化活性在重复使用时明显降低，3次循环后完全失活.

(3) 催化剂废渣经水解和氨解处理可得到AlO(OH)，有利于废渣的环保处理和废物利用.

参考文献：

[1] 陈茹玉,李玉桂.有机磷化学[M].北京：高等教育出版社,1987:91-93.

[2] 丁著明,黄天成,张丽.二氯苯基膦的合成和应用[J].四川化工， 2004，7(4):36-37.

[3] Denis Matte,Marc Laflamme,Gaston Duchesne.Mosaic Display Panel：US,04336673[P].1982-06-29.

[4] Franz-Josef M,Günther C,Alexander K,et al.Method for Producing 4,6-dichloropyrimidine：US,6822095[P].2004-11-23.

[5] Beat Michael A,Gebhard H，Jean-Pierre W.Organometallic Monoacylarylphosphines：US,6579663[P].2003-06-17.

[6] Hanson Mark V,Timber lake Larry D.Mixture of Mono-,bis-and tris-(hydroxyaryl) Phosphine Oxides Useful to Make Polyglycidyl Ethers or in Epoxy Compositions：US，6733698[P].2004-05-11.

[7] Yulia Budnikova,Yuri Kargin,Jean-Yves Nédélec,et al.Nickel-catalysed Electrochemical Coupling between Monoor Dichlorophenylphosphines and Arylor Heteroaryl Halides[J].Journal of Organometallic Chemistry,1999,584(2):387-388.

[8] 朱广军,潘苏，蒋德炉.磷系阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料中的应用[J].精细石油化工，1994(5):31-36.

[9] Toy Arthur D F,Uhing Eugene H.Process for Preparing Dialkyl and Diaryl Phosphonothioic Halides：US，4076746[P].1978-02-28.

[10] Humphrey,Lawrence F.Continuous High Pressure Process for Preparing Phenylphosphonous Dichloride:US,4409152[P].1983-10-11.

[11] Buchner B,Lockhart Jr L B.An Improved Method of Synthesis of Aromatic Dichlorophosphines[J].J.Am.Chem.Soc.,1951,73:755-756.

[12] 刘昌华,廖海达,龙翔云.Sol-gel 水热偶合法制备纳米AlO(OH)及其表征[J].西南师范大学学报：自然科学版,2003,28(2):263-266.