新型无机/有机复合颜料的合成及表征分析

姚 泉, 马 驰, 李梅瑜, 张 董, 高恩军

(1.沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142；2.沈阳市无机分子基材料化学(国际)重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

聚氨酯系列材料是新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”[1]，近年来，随着聚氨酯材料领域的不断发展，用于添加到聚氨酯材料中的各种高性能颜料成为研究热点.其中，以无机复合材料为主的改性聚氨酯颜料最为引人关注[2].这类改性复合颜料具有良好的装饰性，且能够提高对聚氨酯主体的柔韧性、耐冲击性、耐腐蚀性、耐化学品性及改善耐低温性、回弹性等性能.目前，德国及欧洲发达国家在无机改性颜料方面的技术居国际领先，主要体现在：制备工艺先进，机械性能高、黏结性能好、色泽持续时间长等方面.我国很多高尖端行业需要的产品只能依靠进口产品才能满足设计要求.近年来我国聚氨酯工业也显示了较快的增长势头[3]，技术开发也取得了很大进展.但生产工艺和产品质量方面都和国际上知名产品存在着较大的差距，特别是高附加值的产品，差距主要体现在：生产厂点太多，规模小，分布散，经济效益差；工艺装备落后，能耗高，三废污染严重；产品质量及应用性能差等方面[4].随着国际上对应用于聚氨酯的无机改性颜料的研究不断深入，其生产工艺及产品质量都有重大突破，这就要求我国在该领域要追赶国际先进水平，缩小差距.未来应用于聚氨酯的无机改性颜料的发展趋势依然是高附加值、比表面积大、色泽持续时间长、黏结性能好、机械性能高的尖端产品.因此，本文以常见工业产品尿素作为铁离子显色剂，制备出稳定的、色彩鲜艳的金属有机配合物.利用制备的目标配合物与国产氧化铁共混，以达到降低成本与性能提高的目的，从而替代现行工艺中使用的进口染料.

1 实验部分

使用尿素作为铁离子显色剂，在一定的pH值下做正交试验来确定各组分，操作中使用三氯化铁和尿素反应，铁离子和尿素形成配合物，加入与配合物质量比为1∶1的氧化铁红混合，烘干，即得到新型的染料.

其中Fe3+与尿素实际参与反应的反应式为：

配合物的结构如图1所示.

图1 配合物的结构

其他部分与氧化铁红共同被铁络合物包裹，形成稳定的无机/有机复合颜料.

2 新型无机/有机复合颜料的理化表征分析

2.1 热重分析

利用热重来分析新型无机/有机复合颜料中各组分含量.实验考察了随温度增大染料热解的变化曲线，可以分析无机/有机复合颜料中各组分的配比及它们的热稳定性，结果如图2所示.

图2 配合物Fe[CO(NH2)2]6Cl3与无机铁红掺杂无机/有机复合颜料的热重TG曲线

由图2可知：Fe[CO(NH2)2]6Cl3与无机铁红掺杂无机/有机复合颜料的热重TG曲线，第一阶段是无机/有机复合颜料中游离水的失去，这部分水的含量很低，几乎对颜料的性质没有影响.第二阶段为体系中结晶水的失去，计算可知，络合物中结晶水的含量为2个，其分子式为Fe[CO(NH2)2]6Cl3·2H2O，从红外光谱图可以看出：该物质在3 300 cm-1左右均有水分子—OH 的特征峰.可以验证该新型无机/有机复合颜料中有水的存在.

2.2 红外分析

根据红外吸收光谱中基团的分布，4 000～3 110 cm-1处为—NH的伸缩振动，1 800～1 650 cm-1为C==O的伸缩振动，1 650～1 500 cm-1为C==N的伸缩振动和—NH的弯曲振动.由图3可以看出：在3 441 cm-1处有吸收峰，根据峰形和吸收强度，此处强而宽的吸收为缔合—NH的伸缩振动，在1 664 cm-1处为缔合C==O的伸缩振动.由此可知，所制备的无机/有机复合颜料分子中含有氨基，恰好聚氨酯材料分子中也含有氨基，两种材料具有相同的官能团，具有相同的极性，根据相似相溶原理，为所制备的无机/有机复合颜料与聚氨酯材料具有良好的相溶性提供了理论支持，后续实验过程中也得到了证实，用该无机/有机复合颜料着色的聚氨酯材料模块颜色鲜亮，均匀.

图3 配合物Fe[CO(NH2)2]6Cl3的红外光谱

2.3 紫外和荧光分析

聚氨酯材料受到光照射(紫外光等)所引起的老化降解称为光老化降解.聚氨酯的吸收波长一般在209～400 nm之间，吸收一定波长的光后,主要光化学反应是聚集的游离基在紫外线的作用下进一步反应，最后导致分子链中的—C—O—键断裂，聚氨酯材料中的分子键断裂或链交联，放出CO2和CO，最终导致材料的物理机械性能下降[5].

配合物Fe[CO(NH2)2]6Cl3的紫外光谱图和荧光光谱图如图4、图5所示.

图4 配合物Fe[CO(NH2)2]6Cl3的紫外光谱

图5 配合物Fe[CO(NH2)2]6Cl3的荧光光谱

由图4和图5可以看出：在紫外光波段，无机/有机复合颜料有较强的吸收，聚氨酯材料中加入了新型的无机/有机复合颜料后，无机/有机复合颜料恰好可以吸收一部分的紫外光，从而减弱了紫外光对聚氨酯材料的老化降解[6]，增强了聚氨酯材料的稳定性；另一方面，由于聚氨酯材料稳定性的增强，从而使无机/有机复合颜料与聚氨酯材料结合更加紧密，颜色稳定持久.实验表明：制备的颜料与聚氨酯本体着色后，在户外暴晒1年，在不同时间内，视觉观测颜色变化，与市售颜料效果一致.

2.4 颜料的比表面积与遮盖率

颜料的比表面积越大，对物料底色的遮盖率越小，说明其颗粒越小，颜料更容易均匀分布在聚氨酯材料里，更能掩盖聚氨酯材料的本色.实验表明：本实验所制备的无机/有机复合颜料，平均比表面积要比市售国产无机颜料大，遮盖率比国产无机颜料小(如表1所示).从所制备的无机/有机复合颜料-聚氨酯材料模块也能看出，着色效果好，为合格产品.

表1 颜料的比表面积与遮盖率

3 新型无机/有机复合颜料发展前景

近几年，我国的染料总产量始终保持增长[7-8]，但成本和售价仍然居高不下，增加了聚氨酯行业的着色成本，经济效益不高.

该产品成功解决了这些问题，新型无机/有机复合颜料具有较大比表面积、亲水亲脂两种性能[7]、丰富的三位孔道，有利于与聚氨酯本体进行自组装反应，提高聚氨酯本体的黏接性、耐磨性、柔韧性、回弹性以及聚氨酯本体耐化学腐蚀性、耐溶剂性和光泽性等，用于聚氨酯材料的着色，具有良好的装饰性，这种材料将广泛地应用于建筑墙体、体育场馆、演播大厅、车船、航空、电子、建筑、桥梁、机床等领域的装饰和保护中，同时也将大量用于石化设备、管道、海洋设施、重型机械等工业的防腐蚀保护和装饰.

参考文献：

[1] 张杰,翁汉元，吕国会，等.中国聚氨酯工业现状及未来发展展望[C]//中国聚氨酯工业协会第十三次年会论文集.上海:中国聚氨酯工业协会，2006:1-11.

[2] 陈荣圻.现代活性染料与分散染料的发展[J].染料与染色,2007,44(1):5.

[3] 章杰.我国染料工业发展新特点和面临的新形势[J].染料与染色,2007,44(6):1-5.

[4] 乔辉.2007/2008年中国色母粒行业发展综述[M]//中国染料工业协会.中国染料工业年鉴2008.北京：中国染料工业协会，2009：27-29.

[5] 刘凉冰.聚氨酯弹性体的紫外线稳定性[J].弹性体,2001,11(1):13.

[6] 蔡东瑞,苏砚溪,杨纪清，等.光老化作用对聚氨酯网络聚合物性能的影响[J].聚氨酯工业,1990,14(4):23.

[7] 张永鹤.中国有机颜料发展的新特点[M]//中国染料工业协会.中国染料工业年鉴2010.北京：中国染料工业协会，2011：75.

[8] 沈永嘉.有机颜料的分子结构和晶体结构对其应用性能的影响[J].上海染料，2008，36(2)：29-36.