相变储能砂浆的制备及其性能

汪振双, 赵 宁

(1. 东北财经大学 a. 投资工程管理学院, b. 金融学院, 辽宁 大连 116025;2. 大连理工大学 建筑材料研究所, 辽宁 大连 116024)

将相变材料应用在混凝土中,不仅满足材料的力学性能要求,而且具有节能保温功能,是近年来关注和研究的热点之一[1-2].利用相变材料组制备储能混凝土和砂浆,可以将环境中的能量以相变潜热的形式储存起来,在需要的时候释放出这部分能量,维持环境温度.20世纪70年代起,国外研究人员对传统无机盐、金属等相变材料进行研究.Kedl[3]等将浸有十八烷石蜡相变材料应用在建筑墙体当中.德国Gluck[4]和Hahne[5]等利用NaSO4/SiO2相变材料制备出高温蓄热砖.Athienitis[6]等使用不同方法制备出相变石膏板建筑装饰材料.Neeper[7]等对掺入脂肪酸和石蜡相变材料的建筑石膏墙板的热学性能进行了测试分析,发现相变墙板能转移居民空调负荷中90%的显热负荷,降低30%的设备容量.Farid[8]等采用微胶囊技术封装,以CaCl2-6H2O为相变材料,制备相变储能地板.德国的BASF公司在水泥砂浆中掺入10%～25%的微胶囊石蜡用于室内隔墙,以调节室内室温[9].Hawex等[10-11]通过对比试验,研究了不同相变材料与混凝土复合的热性能,并对相变材料在混凝土中的封装进行了研究.郑立辉将石膏板浸泡到液体石蜡中,制成相变石膏板,使石蜡的相变温度降低3 ℃[12].

Lee等[13]将加热后的混凝土试块浸泡到液态石蜡当中,比较了浸泡石蜡混凝土和普通混凝土的热工性能.Hawex等[10-11]通过对比试验,研究了不同相变材料与混凝土复合的热性能,并对相变材料在混凝土中的封装进行了研究.目前,将相变材料与建筑材料基体复合最常用的是微胶囊法和直接混合法[14].直接混合法是将相变材料掺入到多孔材料当中,然后直接与建筑材料基体混合.建筑材料当中常见的多孔材料主要有活性炭、膨胀珍珠岩、硅藻土、陶粒等.相变材料掺量的多少直接影响着材料的稳定性、热工性能和力学性能[1-2].在众多的相变材料中,石蜡因物理化学稳定性、蓄放热行为较优、相变温度可调、成本低而受到青睐.本文选用石蜡为相变材料,膨胀珍珠岩为基体材料,采用真空吸附的方法吸附相变材料,经表面封装制备定形相变材料.然后将其掺入到水泥砂浆当中,制备出具有相变储能功能的水泥砂浆,并对相变储能水泥砂浆的热工性能和力学性能进行了研究.

1 试 验

1.1 原材料

水泥采用的是大连小野田水泥厂生产的PC325复合硅酸盐水泥,化学组成见表1.细集料为ISO标准砂.大连中德珍珠岩厂生产膨胀珍珠岩,性能见表2.石蜡(CnH2n+2)为沈阳产工业用石蜡,标号34号.石蜡的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠(化学纯试剂).

表1 水泥的化学成分Table 1 The chemical composition of cement %

表2 膨胀珍珠岩性能Table 2 Property of expanded Perlite

1.2 水泥基相变储能材料配合比

砂浆的配合比为m(水泥)∶m(砂)∶m(水)=1∶3∶0.5,试验将复合相变材料按照水泥用量的10%,20%,30%,40%掺入到水泥砂浆中制作相变储能材料.

1.3 相变材料的制备

首先在真空反应釜中放入珍珠岩,水浴温度控制在80℃左右,同时以80 r/min左右的转速进行搅拌;搅拌20 min后,抽真空(负压控制在0.5～0.6 MPa之间);接着缓慢加入已经溶解完全的石蜡,继续以80 r/min左右的转速进行搅拌;加完石蜡后,控制负压在0.9～1 MPa,控制对应的搅拌速度120 r/min;30 min后,关闭抽气阀,进行卸料.冷却后,选取白乳胶作为封装材料.为保证复合相变材料的封装效果,试验进行二次封装.

从图1可以看出,膨胀珍珠岩内部存在大量的蜂窝状孔隙.复合石蜡后,石蜡被均匀地吸附到膨胀珍珠岩蜂窝状孔隙当中.膨胀珍珠岩孔隙多,在孔隙的内壁上又存在着小孔隙,因此,使膨胀珍珠岩的孔隙相互连通.另外,石蜡材料属于非极性材料,表面张力小,膨胀珍珠岩在吸附液体石蜡过程中,在毛细管作用力下,二者之间的表面有较大的亲合力.此外,范德华力对相变材料分子产生的物理吸附作用也很强.

图1 膨胀珍珠岩切面的微观结构Fig.1 Microstructure of expandedperlite section(a)—膨胀珍珠岩在吸附石蜡前扫描电镜照片; (b)—膨胀珍珠岩在吸附石蜡后扫描电镜照片.

2 试验结果与讨论

2.1 相变储能材料的DTA分析

采用HCR型微机差热仪,升温速度5 ℃/min,对石蜡和石蜡复合相变材料的相变温度和相变潜热进行测试,分析结果如图2和图3所示.

从图2和图3中可以看出,石蜡的相变温度为31.87 ℃,石蜡复合相变材料的相变温度为34.64 ℃.通过计算可知,对应的石腊相变潜热为153 J/g,对应的石腊复合材料的相变潜热为125 J/g. 可以看出,石蜡复合相变材料的相变温度与石蜡相比,有所上升.石蜡相变材料吸附在多孔膨胀珍珠岩中,由于多孔膨胀珍珠岩在石蜡凝固时起到了成核剂的作用,在凝固时放热能力要比纯石蜡放热能力强.此外,石蜡复合相变材料中的膨胀珍珠岩及其封装材料都会对热流的传递起阻碍作用,因此,导致了石蜡复合相变材料的相变温度较石蜡升高,而相变潜热显著降低.

图2 石蜡的DTA分析结果Fig.2 The DTA analysis of paraffin

图3 复合相变材料的DTA分析结果Fig.3 The DTA analysis of compound phase materials

2.2 相变材料的稳定性

本文采用质量损失法对石蜡复合相变材料的工作稳定性进行研究,试验结果如图4所示.

从图4中可以看出,在砂浆中掺入石蜡相变复合材料,导致试件的质量降低,这是由于膨胀珍珠岩的复合相变材料的密度低于水泥砂浆密度的缘故.砂浆相变材料经过200次凝固-熔化循环后,掺入石蜡相变复合材料的砂浆质量降低1.87%,掺入10%降低1.59%,掺入20%降低2.49%,掺入30%降低2.72%,掺入40%降低3.07%.可以看出, 石蜡相变复合材料的掺量不大于30%时,经过200次凝固-熔化循环后,试件质量损失率均小于3%.在试验中发现,经过200次凝固-熔化循环后,石蜡相变复合材料的掺量为10%和20%的砂浆试件基本完好无损,掺量为30%的表面出现一些细小裂纹,而掺量为40%的端角有些破损,试件表面出现了较深的裂纹.经测试,试验所用石蜡在凝固-熔化循环过程中,体积膨胀率为9.85%.试件中石蜡相变复合材料掺量过多,石蜡凝固-熔化循环导致体积重复性膨胀收缩,试件内部压力经过累积,最终会导致试件发生破坏.

图4 复合相变材料的质量变化Fig.4 The mass loss of composite phase change material

2.3 热工性能测试

相变储能材料在建筑中主要运用在维护结构当中,因此相变结构的热工性能至关重要.试验采用CD-DR3030A型导热系数测定仪对相变储能砂浆的导热系数进行了测试,采用JTR01B数字式热流温度仪对相变储能砂浆的热阻进行了测试,并根据能量守恒原理,自行设置试验方案对相变储能材料的比热容进行测试,最后计算出相变储能材料的蓄热系数,试验结果见表3.

表3 相变储能砂浆的热工性能Table 3 Thermal performance of phase change energy storage mortar

由表3可知,砂浆中不掺入石蜡相变复合材料时,试件的导热系数为0.67 W/(m·K),比热容为1.944 kJ/(kg·K),热阻为0.087(m2·K)/W,计算出的蓄热系数为14.12 W/(m2·K);当砂浆中掺入的石蜡相变复合材料达到40%时,试件的导热系数为0.41 W/(m·K),比热容为5.976 kJ/(kg·K),热阻为0.218 K/W,计算出的蓄热系数为16.15 W/(m2·K).导热系数越小,表示材料越不容易导热,材料的保温隔热性能越好.可以看出,随着石蜡相变复合材料掺量的增加,对应的相变储能砂浆的导热系数减小,而对应砂浆的比热容、热阻和蓄热系数不断增大.在工业与民用建筑中,导热系数小而比热容大的材料,保持室内温度稳定性效果好.这是因为与砂浆的导热系数相比,石蜡和膨胀珍珠岩的导热系数,以及二者复合以后的导热系数小.此外,石蜡具有较高的相变潜热,发生相变时吸收大量的热,从而使砂浆的比热容增大.随着石蜡相变复合材料掺量的增加,砂浆的热阻增大,增强了其热稳定性,保温性好,从而使相变材料的潜热储能功能充分地发挥出来,降低了建筑能耗.

2.4 力学性能

相变储能砂浆标准养护28 d后的抗压强度试验结果如图5所示.

图5 相变储能材料抗压强度Fig.5 Compressivestrength of phase change energy storage mortar

由图5可以看出,砂浆中未掺入石蜡相变复合材料时,抗压强度为17.8 MPa;当砂浆中掺入的石蜡相变复合材料达到10%时,相变储能砂浆的抗压强度为12.07 MPa;当掺入达到20%时,抗压强度为7.15 MPa;当掺入达到30%时,抗压强度为5.01 MPa;当掺入达到40%时,抗压强度为2.41 MPa.由此可知,随着石蜡相变复合材料掺量的增加,相变储能砂浆强度逐渐减小.在建筑领域中,相变储能砂浆代替普通砂浆不仅能满足强度要求,而且也能满足建筑节能要求.由于石蜡相变复合材料中膨胀珍珠岩自身强度较水泥石本身强度低,因此,在水泥砂浆中应力集中,起不到增强作用[15],储能砂浆的强度随着复合相变材料掺量的增加而降低.由此可知,储能砂浆的强度主要来源于水泥石强度.

2.5 石蜡复合相变材料掺量的优化

参照功效函数评价原理[16-17],以质量损失率、导热系数、热惰性指标、蓄热系数、衰减倍数、干密度和抗压强度7个评价指标就构成功效函数法的综合评价体系,以d1、d2、d3、d4、d5、d6和d7分别表示这7个指标的功效函数,指标功效函数计算结果见表4.

表4 功效系数的计算结果Table 4 Computing results of efficacy coefficient

从表4中的计算结果可知,综合考虑储能砂浆的质量损失率、导热系数、热惰性指标、蓄热系数、衰减倍数、干密度和抗压强度等7个指标,当相变材料的掺量为20%时,所有指标的功效系数均大于0.7,总功效系数为最大,储能砂浆的综合性能达到最优.

3 结 论

(1) 石蜡作为相变材料,相变潜热大,相变温度可控.以膨胀珍珠岩为吸附载体,石蜡被均匀地吸附到膨胀珍珠岩蜂窝状孔隙当中,经封装后的相变材料,经过200次凝固-熔化循环后,掺量10%,20%和30%的相变储能砂浆试块的质量损失率小于3%,工作热稳定性较好,二者复合完全可行.

(2) 石蜡具有较高的相变潜热,发生相变时吸收大量的热.随着石蜡相变复合材料掺量的增加,相变储能砂浆的导热系数减小,而比热容和热阻逐渐增大,增强相变储能砂浆热稳定性,保温性好,从而使相变材料的潜热储能功能充分地发挥出来,降低了建筑能耗.

(3) 随着石蜡相变复合材料掺量的增加,相变储能砂浆的抗压强度逐渐减小,但满足不同等级砂浆抗压强度的要求.采用相变储能砂浆不仅能满足强度使用要求,而且还能发挥相变材料的热工性能,满足建筑节能的要求.

(4) 功效函数法优化储能砂浆中相变材料的掺量为20%,结果直观,优化试验设计方案更加科学合理,便于理解,值得推广.

参考文献:

[ 1 ]Pasupathy A, Velraj R, Seeniraj R V. Phase Change Material-Based Building Architecture for Thermal Management in Residential and Commercial Establishments[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2008,12(1):39-64.

[ 2 ]Chen Chao, Guo Haifeng, Liu Yuning, et al. A New Kind of Phase Change Material(PCM)for Energy-Storing Wallboard[J]. Energy and Buildings, 2008,40(5):882-890.

[ 3 ]Kedl R J, Stoval T K. Activities in Support of the Wax-Impregnated Wallboard Concept [R]∥Thermal Energy Storage Researches Activity Review. New Orleans: US Department of Energy, 1989:14.

[ 4 ]Gluck A, Tamme R, Kalfa H, et al. Development and Testing of Advanced TES Materials for Solar Thermal Central Receiver Plants[C]∥Proceedings ISES Solar World Congress, 1991:1943-1948.

[ 5 ]Hame E, Taut U, Grob Y. Salt Ceramic Thermal Energy Storage for Solar Thermal Central Receiver Plants[C]∥Proceedings of Solar World Congress, 1991,2(1):937-942.

[ 6 ]Athienitis A K, Liu C, Hawes D, et al. Investigation of the Thermal Performance of a Passive Solar Test-Room with Wall Latent Heat Storage[J]. Building and Environment, 1997,32(5):405-410.

[ 7 ]Neeper D A. Thermal Dynamics of Wallboard with Latent Heat Storage[J]. Solar Energy, 2000,68(5):393-403.

[ 8 ]Farid M, Kong W J. Underfloor Heating with Latent Heat Storage[C]∥Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part A: Journal of Power and Energy, 2001,215(5):601-609.

[ 9 ]Shapiro A B. Solar Thermal Energy Storage Using a Paraffin Wax Phase Change Material[D]. Nashville: Vanderbilt University, 1980.

[10]Hawex D W, Banu D, Feldman D. Latent Heat Storage in Concrete[J]. Solar Energy Material, 1989,19(3/4/5):335-348.

[11]Hawlader M N A, Udine M S, Zhu H J. Encapsulated Phase Change Materials for Thermal Energy Storage Experiments and Simulation[J]. International Journal of Energy Research, 2002,26(2):159-171.

[12]郑立辉,宋光森,韦一良,等. 石膏载体定形相变材料的制备及其热性能[J]. 新型建筑材料, 2006,33(1):49-50.

(Zheng Lihui, Song Guangmiao, Wei Yiliang, et al. Preparation and Thermal Properties of Gypsum Amorphous Phase Change Materials[J]. New Building Materials, 2006,33(1):49-50.)

[13]Lee T, Hawes D W, Banu D, et al. Control Aspects of Latent Heat Storage and Recovery in Concrete[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2000,62(3):217-237.

[14]Sharma A, Tvagi V V, Chen C R. Review on Thermal Energy Storage with Phase Change Materials and Applications[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009,13(2):318-345.

[15]汪振双,崔正龙. 再生粗集料混凝土双变量强度公式研究[J]. 沈阳大学学报:自然科学版, 2013,25(1):69-71.

(Wang Zhenshuang, Cui Zhenglong. Bivariate Strength Formula for Recycled Coarse Aggregate Concrete[J]. Journal of Shenyang University: Natural Science, 2013,25(1):69-71.)

[16]Zhan B J, Shui Z H, Chen W, et al. Mix Optimization of High Performance Concrete Based on Efficacy Coefficient Method[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2009,31(4):29-32.

[17]Wang Zhenshuang, Wang Lijiu, Su Haolin, et al. Optimization of Coarse Aggregate Content Based on Efficacy Coefficient Method[J]. Journal of Wuhan University of Technology: Materials Science, 2011,26(2):329-334.