660 MW超超临界锅炉末级再热器氧化皮大面积剥落原因分析

姚兵印，李志刚，党黎军，张志博，侯召堂，唐丽英(西安热工研究院有限公司，西安市710032)

660 MW超超临界锅炉末级再热器氧化皮大面积剥落原因分析

姚兵印，李志刚，党黎军，张志博，侯召堂，唐丽英
(西安热工研究院有限公司，西安市710032)

为了掌握某电厂2×660 MW超超临界锅炉在运行1.7～2.0万h后末级再热器多次发生氧化皮大面积剥落、堆积的原因，对该厂2台锅炉的末级过热器、后屏过热器、末级再热器TP347H管子割管取样分析。割管分析内容包括:化学成分分析、室温拉伸试验、硬度检验、金相检验等。分析结果表明:末级过热器和后屏过热器TP347H管子内壁存在1层细晶粒区(晶粒度9～10级)，而高温再热器则整体均为粗晶区，内壁无细晶粒区。二者晶粒度的区别是导致仅高温再热器发生大面积氧化皮剥落堆积的主要原因。TP347H钢管晶粒度对其内壁氧化皮长大的速度的影响因素表现为材料晶粒越细小，晶界密度越大，Cr元素通过短路扩散方式的扩散速度越快，越有利于在TP347H管子内壁形成富Cr的氧化层，其抗蒸汽氧化能力越强。最后，对600℃温度等级的超超临界机组高温受热面的选材提出了建议。

超超临界机组;末级再热器;氧化皮;晶粒度;抗蒸汽氧化能力

0 引言

随着超超临界发电技术的发展，特别是温度参数的显著提高，锅炉高温受热面易发生蒸汽侧氧化皮剥落，阻塞汽流造成锅炉过热器、再热器管超温爆管，这已成为全球范围内锅炉炉管失效的第2位主要起因［1-8］。国内外研究人员对锅炉高温受热面的氧化皮的产生、长大、剥落过程及其机理进行了大量的研究［9-13］。贾建民等［12］对18-8系列粗晶奥氏体不锈钢如12X18H12T、TP316L的过热器和再热器蒸汽侧氧化皮快速生长和大面积剥落行为进行了研究，指出氧化皮外层与基体金属间过大的热膨胀系数差异引起的热应力导致了氧化皮的开裂和剥落。杨景标等［13］分析了氧化皮的结构及其在高温运行中的开裂、剥落行为，认为氧化皮的微观结构为双层结构和3层结构，氧化皮在不同的亚层发生开裂和剥落。郭岩等［14-15］对TP347HFG细晶粒钢的蒸汽氧化行为进行了研究，指出晶粒细化有利于提高钢的抗水蒸气氧化性能。但是目前在超超临界锅炉高温受热面中广泛使用的TH347H材料的氧化皮堵塞、爆管时有发生，仍然是导致不少采用该材料的超临界、超超临界火电厂锅炉发生爆管的主要原因之一。尤其是对于同一台锅炉，相同的管壁运行温度，采用同样TP347H材料其发生氧化皮堆积的情况并不相同。因此有必要对TP347H在超超临界运行条件下的蒸汽氧化行为进行深入的研究，掌握TP347H氧化皮产生及剥落、堆积机理和影响因素，有针对性地采取措施，确保超超临界锅炉的安全稳定运行。

本文从TP347H材料的化学成分、力学性能、金相微观组织、显微硬度等方面进行分析，以期找到相同运行工况下同样的材料牌号，其发生氧化皮堆积及剥落的行为差异，分析TP347H奥氏体不锈钢的不同特性对氧化皮剥落、堆积的影响机理，从而为TP347H奥氏体不锈钢的应用提供建议。

1 末级再热器氧化皮情况

某电厂(称为A电厂)5、6号机组为2×660 MW超超临界机组，锅炉为哈尔滨锅炉厂有限公司设计制造的HG-2042/26.15-YM3型超超临界一次中间再热变压运行直流锅炉。至2013年4月底，5、6号炉累计运行时间分别为2.0万、1.7万h(2012年4月停机检修时2台机组累计运行时间分别为1.2万、1.0万h)。

5、6号炉末级再热器、末级过热器、后屏过热器材质采用了TP347H、S30432(Super304H)、TP310HCbN(HR3C)3种材质。A电厂5、6号锅炉末级再热器入口侧外1圈材质为HR3C，外2、3圈使用Super304H，仅使用了少量的TP347H;第4～11圈材质均为TP347H。3种管材典型的化学成分见表1所示。

2012年4月、2013年4月在A电厂5号炉机组停机检修中，分别对锅炉末级再热器、末级过热器、后屏过热器进行氧化皮堆积磁性检测，确定5、6号机组末级过热器、后屏过热器无氧化皮堆积;5、6号炉末级再热器入口侧管屏下弯头区域则存在较为严重的氧化皮堆积情况(氧化皮堆积、剥落形貌见图1)。

对末级再热器入口管屏从外向内数第1～11圈间管子氧化皮堆积的数量进行对比，发现基本上第1圈较少，第2、3圈次之，第4～11圈氧化皮堆积的量最多。与管子用材对比，使用TP347H管材末级再热器管屏发生了严重的氧化皮剥落、堆积。A电厂5、6号炉末级过热器、后屏过热器的管壁内蒸汽温度与末级再热器相同，所用管材牌号也相同，但是其未发生氧化皮的大面积剥落、堆积。

关于奥氏体不锈钢及铁素体钢锅炉受热面管内壁氧化皮生成及长大、剥落的机理已经在之前许多文献多次详细叙述［9-15］，本文在此不再详细叙述。

目前对锅炉奥氏体不锈钢高温受热面的氧化皮一致的观点是，金属表面氧化皮的产生与材料的材质特性有关，不同的材料在水蒸汽条件下氧化的速度有很大的差异。同样的金属材料在水蒸汽条件下氧化速度不同，主要与材料经受的温度不同有关，温度越高，金属表面氧化层增厚的速度越快。

A电厂5、6号末级过热器、后屏过热器、末级再热器材质选用上基本上均相同，也是外圈采用部分HR3C、第2～3圈采用部分Super304H，其余第4～10圈部分大量采用TP347H材质管子。但是磁性检测5号炉高温过热器、后屏过热器仅有微量的氧化皮堆积，不存在大面积氧化皮剥落、堆积的现象。

相同材质、相同的运行温度、介质条件下，仅仅高温再热器发生氧化皮剥落、堆积，而高温过热器、后屏过热器均未发生。

2 末级再热器氧化皮分析

为了研究、分析末级再热器氧化皮大面积剥落的原因，进行了以下形式的研究和分析:

(1)对A电厂5号炉割管取样，分析末级再热器材质状况，分别在5号炉末级再热器入口侧TP347H管子上割管3根，末级过热器TP347H割管1根，取TP347H备品管1根，共计5根管子进行实验室材质分析。分析项目包括:氧化皮厚度测量、化学成分、室温力学性能、硬度、金相组织分析、微观夹杂物分析。

(2)对A电厂6号炉末级再热器割管取样，分别在6号炉末级过热器、后屏过热器入口侧TP347H管子上割管1根，进行实验室材质分析。分析项目同A厂5号炉割管分析项目内容。

2.1 化学成分分析

从A电厂5号炉取5个TP347H奥氏体不锈钢管样(包括备品管新管)，取样位置、编号情况见表2。

选取A3、A4管样及备品管A5，分析管子化学成分，结果见表3。从表3中可知，所取管样化学成分均符合美国ASME-SA213标准中TP347H及GB 5310—2008《高压锅炉用无缝钢管》标准对07Cr18Ni11Nb的要求。

2.2 金相组织分析

对上述A1～A5号管样切割成环样做金相分析，分析结果见表4及图2。

由表4并结合图2的金相组织照片可知:

(1)各管样A、B、C、D、DS各类夹杂物均不大于2.5级，且A、B、C、D各类夹杂物的细系级别和粗系级别总数均各不大于6.5级，满足GB 5310—2008《高压锅炉用无缝钢管》标准要求。

(2)各运行管样(A1～A4号管样)的基体组织均为奥氏体+碳化物，备用管(A5号管样)的基体组织为奥氏体+孪晶+碳化物。

(3)除A2号管样(末级过热器管子)基体组织不均匀，分为粗晶区和细晶区，粗晶区晶粒度为2～3级，细晶区晶粒度为6～8级外，A1、A3、A5号管样的基体组织均匀，晶粒度在4.5～7级范围内，晶粒度符合相关标准要求;A4号管样晶粒度在2.5～3级，比GB 5310—2008《高压锅炉用无缝钢管》要求晶粒度粗(GB 5310—2008《高压锅炉用无缝钢管》规定TP347H晶粒度为4～7级)。

(4)末级再热器运行管样氧化皮测量最厚可达0.08 mm，外层多已经脱落(由于奥氏体不锈钢通常为双层结构，外层易剥落，在割管取样时的切割、振动条件影响下，外层氧化皮大部分已经剥落，氧化皮双层计算可粗略估算氧化皮总厚度约为内层×2= 160μm)，部分区域生长出厚度为0.005～0.008 mm的新生外层。

(5)末级过热器(A2号管样)内壁氧化皮仅为0.02 mm(双层计算可粗略估算氧化皮总厚度约40μm)，远低于高温再热器取样管子的氧化皮厚度。

2.3 室温拉伸性能

选取高温再热器A3及A5备品管，进行室温拉伸试验，结果见表5。

由表5可以看出，A电厂5号炉末级再热器取样的A3管样及A5管样的抗拉强度、屈服强度、延伸率均符合美国ASME SA213标准及GB 5310—2008《高压锅炉用无缝钢管》标准的要求。可见，所试验TP347H管子强度符合要求。

2.4 硬度检测结果

对A电厂A1～A5管样进行硬度检验，结果见表6。从表6可见:A2管子布氏硬度在200 HBW左右，略高于标准对TP347H新管的要求值，其余管子维氏硬度和布氏硬度均符合GB 5310—2008《高压锅炉用无缝钢管》及美国ASME SA213标准对TP347H新管的要求，硬度正常。

3 末级再热器氧化皮试验结果分析

A电厂5号炉2013年割管取样的末级再热器TP347H管子(A1、A3、A4、A5)为均匀的4～6级，没有发现存在内壁细晶区、外壁粗晶区的现象。而末级过热器(A2管样)则存在内壁细晶区、外壁粗晶区的现象。这表明同样的TP347H材质，过热器和再热器材质在晶粒度指标上有明显的区别。

同样运行温度、运行时间的TP347H材质的管子，末级过热器A2管子氧化皮测量仅为0.02 mm (双层总厚度40μm)，远小于末级再热器管子内壁氧化皮厚度(双层总厚度140～160μm)，仅为后者内壁氧化皮厚度的1/4。可见晶粒度越细，氧化皮长大速度越慢，表明材料抗水蒸汽氧化的能力越强。

由于5号炉末级过热器TP347H仅割取1个管样，是否过热器均存在内壁细晶粒区，外壁及中间粗晶区呢?2012年4月A电厂6号炉运行时间1万h时末级过热器、后屏过热器入口侧TP347H管子上曾割管取样各1根(分别编号为A6、A7)，对其金相组织进行分析，确定其组织中也存在内壁细晶粒区、外壁及中间为粗晶区的情况(见图3、图4)。测量其内壁氧化皮厚度均为0.035 mm。

以上结果表明，过热器和再热器材质在晶粒度指标上有明显的区别。

文献［17］认为，晶粒度对钢材抗蒸汽氧化性能的影响是通过扩散来起作用的，而在氧化层中的扩散主要是通过晶界等短路扩散途径进行的;晶界部位Cr由短路扩散引起富集，Cr的有效扩散系数Deff为

式中:f=2δ/d;δ为晶界宽度;d为晶粒尺寸;DL为晶内扩散系数;DGB为晶界扩散系数。由于DL＜＜DGB，式(1)可简化为

由式(2)可以看出Cr的有效扩散系数Deff随着晶粒尺寸d的减小而增大，细小的晶粒提高了氧化物的晶界密度，为Cr的扩散提供了大量的短路扩散通道，这种快速扩散能够补偿因表面氧化及挥发所损失的Cr，有利于形成富Cr的氧化层，阻止水蒸汽对钢的进一步氧化，有效提高抗蒸汽氧化能力。细小的晶粒尺寸提高了Cr的短路扩散，有利于形成富Cr的氧化层，具有较好的抗蒸汽氧化性能。

贾建民等［11，19］认为，管材的化学成分、金属晶粒度、表面状态等对不锈钢蒸汽侧氧化皮的生长速度影响很大。含Cr大于22%的奥氏体不锈钢的抗蒸汽氧化性能远比18-8型奥氏体不锈钢好，当金属中Cr元素含量超过22%时，由于晶内Cr原子的扩散能力增强，使得这类钢在高温蒸汽氧化过程中不需要借助晶界、亚晶界等扩散捷径就能够为氧化界面提供选择性氧化所需的充足Cr原子，从而在金属表面形成结构非常致密的纯Cr2O3保护膜，使基体金属免遭进一步的氧化腐蚀。

图5是700℃试验条件下TP347H晶粒度对氧化皮长大速度的影响［18］。图中试验4 000 h时晶粒度为5级和9级时氧化皮内层厚度分别为80、20μm，可见晶粒度对TP347H奥氏体不锈钢蒸汽氧化速度的影响之大。

文献［19］分析了相同化学成分的TP347HFG的氧化皮生成与晶粒度的影响作用，指出细晶18-8型奥氏体不锈钢(如TP347HFG)的抗蒸汽氧化性能比粗晶18-8型奥氏体不锈钢(如TP347H)好得多。对细晶粒不锈钢TP347HFG内层氧化物的研究表明，TP347HFG细晶粒不锈钢表层和亚表层金属晶粒度由于存在不均，内壁晶粒度越大的地方(晶粒越细)其生成保护膜的速度越快，抗氧化能力越好，氧化皮越薄。可见对于TP347H钢及细晶粒TP347HFG钢来说，内壁晶粒尺寸对氧化皮长大的速度具有重大影响。

另一电厂(称为B电厂)4号机组为600 MW超临界机组(东锅厂制造，型号DG 1900/25.4-II 2型，主蒸汽参数25.4 MPa/571℃，再热蒸汽参数4.43 MPa/569℃，至2013年初运行5万h)，其主蒸汽温度、再热蒸汽温度分别是571、569℃，运行5万h后割管取样，测量高温过热器、高温再热器(材质均为TP347H，晶粒度分别为4、6～7级)内壁氧化皮厚度，分别为179、106μm，也可看出，晶粒度对TP347H管子内壁氧化皮长大速度有重大影响，晶粒粗的高过管子的氧化皮厚度比晶粒细的高温再热器管子的内壁氧化皮厚度大70μm。另一方面，温度对氧化皮的长大速度也有重要影响，主蒸汽、再热蒸汽参数等级为570℃等级超临界机组，其蒸汽参数提高到600℃后，TP347H材质高温受热面管子的氧化皮厚度达到140～170μm的时间由5万h迅速缩减到1.7万～2.0万h，氧化皮厚度长大速度提高约2.5～3倍以上。可见超超临界机组主蒸汽、再热蒸汽参数为600℃等级时，采用普通TP347H作为高温受热面管子材质存在抗蒸汽氧化能力余量不足的问题。

对比相同温度等级的东锅产某660 MW等级超超临界机组(称为C电厂)，其高温过热器、高温再热器入口侧外圈第1～3圈采用HR3C(TP310HCbN，25Cr-20NiNbN)、Super304H(S30432，18Cr-8NiCuNbN)，其余部位采用TP347HFG，未采用TP347H。出口侧则基本上全部采用HR3C、Super304H。该锅炉每次检测仅TP347HFG材质的管子有20～30根管子弯头氧化皮堆积较多，需要清理，而其余HR3C、Super304H基本上没有或很少氧化皮堆积。

TP347HFG由于要求其晶粒度应达到7～10级，为细晶粒钢，故其抗蒸汽氧化能力比TP347H大大提高;但是TP347HFG与Super304H钢虽同样属18Cr-(8-10)Ni钢，但Super304H钢添加了Cu、N、Nb等元素以后，其高温强度及抗蒸汽氧化能力均强于TP347HFG。

美国ASME标准对TP347H晶粒度要求是粗于7级(≤7级);我国GB 5310—2008《高压锅炉用无缝钢管》对07Cr18Ni11Nb(TP347H)晶粒度要求是4～7级。虽然A电厂5号炉末级再热器管子(大部分晶粒度在4～6级)在标准要求范围内，但是粗晶粒钢的抗蒸汽氧化性能比细晶粒钢差，因此选用TP347HFG细晶粒钢抗蒸汽氧化效果更好，或者订货时要求内壁应存在9～10级的细晶区(细晶区厚度应＞100μm)。

喷丸处理能改变钢管试样的内壁表面状态，加快Cr从基体向内壁表面扩散，形成富Cr的致密氧化层，显著降低氧化膜的生长速度［19］。故对TP347H管子进行内壁喷丸是提高锅炉高温受热面管材抗蒸汽氧化能力的有效途径之一。

综合A电厂5、6号炉过热器、再热器管样的金相分析结果，可以得出以下结论:

(1)A电厂5、6号炉末级过热器、后屏过热器未发生氧化皮大量剥落、堆积，而相同材质的末级再热器却发生大面积氧化皮剥落堆积，是由于末级过热器、后屏过热器TP347H管子的内壁存在一层细晶粒区，晶粒度在9～10级，其外壁、中间晶粒度为粗晶区(粗于6.5级);而末级再热器TP347H管子金相组织为粗晶区，内壁无细晶粒区。

(2)晶粒度对氧化皮长大的速度具有重大影响，晶粒越细小，相同面积上的晶粒越多，晶界密度越大，为Cr的扩散提供了大量的短路扩散通道，这种快速扩散能够补偿因表面氧化及挥发所损失的Cr，有利于形成富Cr的氧化层，阻止水蒸汽对钢的进一步氧化，有效提高抗蒸汽氧化能力。

(3)超超临界条件下主蒸汽温度、再热蒸汽温度分别在605、603℃条件下，锅炉高温受热面的管壁温度为630～650℃(过热器、再热器管的金属壁温可比蒸汽温度高30～50℃，我国规定为50℃［20］)，对于普通的TP347H奥氏体粗晶粒钢管，其抗氧化能力余量显示出不足。在正常运行1万h以后就发生大面积剥落，且测量其氧化皮厚度均在70μm以上(由于管子内壁氧化皮外层通常已经剥落，此时测量出的仅是内层氧化皮厚度，总的氧化皮双层计算则在140μm以上)，此时奥氏体不锈钢易发生氧化皮剥落。

4 结论

(1)对于TP347H奥氏体不锈钢锅炉受热面管来说，晶粒度对管子内壁氧化皮长大的速度具有重大影响，晶粒越细小，晶界密度越大，为Cr的扩散提供了大量的短路扩散通道;Cr通过短路扩散速度越快，越有利于形成富Cr的氧化层，抗蒸汽氧化能力越强。A电厂末级再热器氧化皮大面积剥落是由于TP347H管子自身晶粒较粗，其抗蒸汽氧化能力较差所致。A电厂5、6号末级过热器TP347H材质的管子内壁晶粒度细，所以在相同的烟温条件下其蒸汽氧化速度慢。因此，提高TP347H管子内壁晶粒度达到7级以上(9～10级最佳)能够显著提升高温再热器的抗蒸汽氧化能力，显著降低氧化皮生长速度。

(2)A电厂5号炉末级再热器TP347H材质的管子氧化皮厚度在运行约1万h就达到140～160μm，超过奥氏体钢氧化皮的临界剥落厚度，所以末级再热器TP347H管子发生大面积剥落是必然趋势;而5、6号炉末级过热器的氧化皮较薄(双层计算为40μm)，没有达到剥落的临界厚度;故未发生氧化皮大面积剥落。

(3)超超临界机组主蒸汽、再热蒸汽参数为600℃等级时，采用普通TP347H作为高温受热面管子材质其抗蒸汽氧化能力余量不足。应采用HR3C、Super304H、TP347HFG等材质。考虑经济因素，HR3C、Super304H价格较高，因此选用TP347HFG细晶粒钢抗蒸汽氧化效果更好，或者订货时TP347H材料要求内壁应存在9～10级的细晶区(细晶区厚度应＞100μm)。

(4)鉴于TP347H用于600℃蒸汽参数超超临界机组存在抗蒸汽氧化能力余量不足的情况，建议对A电厂末级再热器进行改造，提高材料等级，将TP347H更换为Super304H或TP347HFG等材料，并进行喷丸处理，提高材料的抗蒸汽氧化能力，避免氧化皮大面积剥落造成的锅炉爆管、泄漏。

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(编辑:蒋毅恒)

Cause Analysis of Massive Oxidation Scale Exfoliation from Final Reheater in 660 MW Ultra-Supercritical Boiler

YAO Bingyin，LIZhigang，DANG Lijun，ZHANG Zhibo，HOU Zhaotang，TANG Liying
(Xi＇an Thermal Power Research Institute Co.，Ltd.，Xi＇an 710032，China)

To understand the reason ofmassive oxidation scale exfoliation from the final reheater(RH)tubes of two 660 MW ultra-supercritical(USC)boilers after operating for 1.7×104to 20×104h，TP347H tubes cut from the final superheater(SH)，3rd SH(rear plate superheater)，and final RH were investigated for chem ical compositions analysis，tensile testing at ambient temperature，hardness test，metallographic exam ination，etc.Microstructure analysis shows that there is a layer of fine grain zone(No.9-10 grade grain size)on the inner surface of the 3rd SH and the TP347H tubes in final SH，but only the coarse grain zone can be seen in final RH.The presence of the coarse grain zone on inside surface of RH tubes causes themassive oxidation scale exfoliation from RH tubes.The grain size of TP347H tubes has great influence on the form ing speed of oxide scale on the inside surface.It is found that fine grain size and high density grain boundaries can increase“shortway”Cr element diffusion rates in the TP347H austenitic steel，thus increasing the resistance to steam oxidation during operating at high temperature.Finally，suggestions onmaterial selections for 600℃temperature class USC boiler tubes were presented for consideration.

ultra-supercritical unit;final reheater;oxide scale;grain size;resistance to steam oxidation

TM 621

A

1000－7229(2014)11－0132－07

10.3969/j.issn.1000－7229.2014.11.023

2014-07-11

2014-09-12

姚兵印(1971)，男，硕士，高级工程师，主要从事火电厂、水电厂、风电场金属材料焊接修复及新材料性能研究、金属监督管理与失效分析;

李志刚(1952)，男，研究员，主要研究方向为电厂化学与水处理、材料腐蚀与防护技术;

党黎军(1963)，男，研究员，现任西安热工研究院有限公司电站技术监督部副总工程师，长期从事锅炉燃烧与运行优化、故障诊断、锅炉及节能技术监督研究;

张志博(1982)，男，硕士，高级工程师，主要从事火电厂、水电厂、风电场金属监督管理与失效分析工作;

侯召堂(1980)，男，本科，高级工程师，从事火力发电厂重要部件的无损检测与寿命评估工作;

唐丽英(1978)，女，硕士，高级工程师，主要从事火电厂新新材料性能研究与失效分析。