玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中的液化行为研究

陶红秀，解新安，郑朝阳，汤成正，战晓青

(华南农业大学 食品学院，广东 广州 510642)

随着不可再生资源的消耗，化石能源逐步枯竭，寻找一种可替代化石能源的资源已迫在眉睫。我国秸秆生物质丰富，价格低廉，来源广泛，利用秸秆生物质热化学转化生产生物燃料和化学品成为人们研究的热点。生物质气化技术主要用于气体燃料的生产；生物质热解和液化技术广泛应用于液体燃料及化工原料的生产。常春等[1]对小麦秸秆制备乙酰丙酸工艺进行了研究，乙酰丙酸的产率为19.2%；Liu等[2]对玉米秆液化制备生物聚合物工艺进行了研究；张俊华[3]和陈天明[4]对以玉米秸秆、葡萄糖为原料制备甲基呋喃类化工用品的工艺进行了研究；张素萍等[5]研究表明，木屑快速裂解的液体产物主要包括烷烃类、芳烃类、极性组分和难挥发组分。然而，研究者大多偏重于对秸秆生物质制备生物燃料和化学品工艺过程的研究，而对生物质的转化机理及其反应路径的研究较少。纤维素是生物质主要组成成分之一[6]，为探明生物质液化机理，本试验以玉米秸秆纤维素为原料，研究其在亚/超临界乙醇中的液化机理，旨在为利用秸秆生物质制备生物燃料、化工用品以及提高目标产物选择性等提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材 料

试验原料为玉米秸秆，取自华南农业大学试验田。试验前，将其粉碎并过0.425 mm筛，最后在(105±3) ℃下干燥24 h后置于干燥器中备用。试验所用无水乙醇为市售分析纯产品，广东光华科技股份有限公司生产；丙酮为市售分析纯产品，衡阳市凯信化工试剂有限公司生产；亚氯酸钠为工业级产品，阿拉丁试剂有限公司生产；NaOH为市售分析纯产品，广东光华科技股份有限公司生产。

1.2 秸秆纤维素的制备

参照国家标准GB/T 2677.1-93～GB/T 2677.10-95去除玉米秸杆中的脂溶性物质及多糖和淀粉等水溶性物质，再利用酸化的亚氯酸钠溶液去除木质素，得到综纤维素，最后根据纤维素和半纤维素溶解性的不同，用NaOH溶液处理综纤维素，剩余物则为秸秆纤维素。将提取物在(105±3) ℃下烘至“绝干”，利用硝酸-乙醇法测定纤维素含量为97.8%，灰分含量为2.4%。

1.3 方 法

选用PARR-4521M型间歇高压反应釜进行试验，其容积为1 L，最高温度350 ℃，最高压力13 MPa。乙醇的超临界温度和超临界压力分别为243 ℃和6.34 MPa。试验过程中，称取8.0 g玉米秸秆纤维素置于反应釜中，加入120 mL无水乙醇(亚/超临界液化)或不加乙醇(热裂解)，密封，并通入N25 min以驱除反应釜内的空气。加热反应釜至设定温度(200，240，280和320 ℃)，停留30 min，反应结束后，取出反应釜自然冷却至200 ℃，通入冷凝水冷却至40 ℃，收集产物。高压反应釜反应温度与反应压力的关系如图1所示。产物分离过程如图2所示，首先利用排水法收集气体(GAS)，采用小气球法测定气体密度；打开反应釜，将产物移置到烧杯中，用无水乙醇清洗反应釜内壁，并一同移入烧杯中，让其自然挥发干后，向烧杯中加入蒸馏水，提取水溶性有机物，即轻油(Water soluble organic,WSO)；用丙酮浸泡剩余固体物，提取非水溶性物质，即重油(Heavy oil，HO)；剩余不溶物即为残渣(RE)。

图1 120 mL无水乙醇在高压反应釜 加热过程中温度与压力的关系

各产物收率的计算公式为：

式中：wGAS为气体收率，%(质量分数)；wASH为灰分含量(质量分数)；wHO为重油收率，%(质量分数)；wRE为残渣收率，%(质量分数)；wWSO为轻油收率，%(质量分数)；vGAS为气体体积，L；ρ为气体密度，g/L；m为原料质量，g；mHO为重油质量，g；mRE为残渣质量，g；mWSO为轻油质量，g。

图2 玉米秸秆纤维素产物的分离过程

1.4 产物分析

液体产物用GC/MS进行分析，GC/MS分析选用Finnigam Trace。气相色谱主要工作参数：DB-5(30 m×0.25 mm)，载气为高纯氦气，流速为1.0 mL/min，进样口温度250 ℃，40 ℃保持10 min，以10 ℃/min升温至120 ℃后保持1 min，再以5 ℃/min 升温至250 ℃，进样量0.5 μL；质谱分析条件：电离方式为EI+，电子能量70 eV，扫描质量35～335 amu。

利用傅里叶红外光谱(FT-IR)仪分析原料和残渣主要官能团，FT-IR仪型号为EQUIVOX55。采用KBr压片法，将KBr与样品在WS7021红外线快速干燥器中干燥，然后取KBr载体200 mg左右置于玛瑙研钵中，加入样品2 mg左右，充分混合研细(粒度小于2 μm)，装模，将样品压成厚度为1 mm左右的透明薄片，用样品架固定薄片并放入红外光谱仪样品室中进行测试，用计算机采集样品的红外光谱图。

2 结果与分析

2.1 操作条件对玉米秸秆纤维素产物收率的影响

2.1.1 气体收率 由图3可知，随着反应温度的升高，热裂解和亚/超临界乙醇液化气体产物的收率均逐渐上升，这主要是由于随着温度的升高，玉米秸秆纤维素发生脱水、裂解、脱羧和脱羰等反应，产生了CO、CO2等小分子化合物[7]。在相同温度下，玉米秸秆纤维素热裂解的气体收率高于其在亚/超临界无水乙醇液化中的气体收率。这主要是由于玉米秸秆纤维素热裂解的中间产物在发生缩合、环化的过程中生成了气体产物，而在亚/超临界乙醇液化条件下，乙醇自由基抑制了中间产物的缩合、环化，从而抑制了气体产物的生成。因此，与热裂解相比，玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化中的气体产物得率相对较低。

图3 热裂解和亚/超临界乙醇液化条件下反应温度对玉米秸秆纤维素气体收率的影响

2.1.2 轻油收率 由图4可知，玉米秸秆纤维素在热裂解过程中，当温度低于240 ℃时，随着温度的升高，轻油收率基本保持不变，这主要是由于玉米秸秆纤维素在热裂解过程中，热裂解与缩合反应之间存在竞争，当温度低于240 ℃时，热裂解与缩合反应基本上达到动态平衡，轻油收率基本保持不变；当温度高于240 ℃时，随着温度的升高，轻油收率逐渐下降，这主要是因为纤维素是由葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接而成的聚合物，温度较低时，其发生脱水、裂解等反应，形成一些小分子化合物，但当温度升高时，小分子化合物会发生缩合反应，形成重油和气体产物[8-9]，故轻油收率下降。玉米秸秆纤维素在亚/超临界无水乙醇中液化时，随着反应温度的升高，轻油收率呈现先上升后下降的趋势。因为乙醇自由基减缓了轻油产物的生成速率，导致在温度低于240 ℃时，玉米秸秆纤维素热裂解的轻油收率比其在亚/超临界乙醇液化中的轻油收率高。在后期反应过程中，由于乙醇自由基具有抑制产物缩合、稳定中间产物的作用，从而使得玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化中的轻油收率下降速率较慢，而且其轻油收率高于热裂解轻油收率。

图4 热裂解和亚/超临界乙醇液化条件下反应温度对玉米秸秆纤维素轻油收率的影响

2.1.3 重油收率 由图5可知，随着反应温度的升高，玉米秸秆热裂解和亚/超临界乙醇液化的重油收率逐渐增大，而且亚/超临界乙醇液化的重油产物收率明显高于热裂解的重油产物收率。这主要是由于在亚/超临界状态下，乙醇具有较高的溶解性及较大的分散性，同时，能够提供H·、OH·以及CH3·等自由基，稳定反应中间产物，抑制重油在较高温度下发生聚合形成固体残渣[10]。

图5 热裂解和亚/超临界乙醇液化条件下反应温度对玉米秸秆纤维素重油收率的影响

2.1.4 残渣收率 由图6可知，随着反应温度的升高，玉米秸秆纤维素热裂解产生的固体残渣逐渐减少，在反应温度低于260 ℃时，玉米秸秆纤维素热裂解所得残渣低于其在亚/超临界无水乙醇液化中所得残渣；当反应温度高于260 ℃时，玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化后所得残渣收率低于热裂解法残渣收率，至320 ℃时，玉米秸秆纤维素热裂解法和亚/超临界乙醇液化法所得残渣收率均较低，但热裂解法残渣收率(29.7%)大于亚/超临界乙醇液法(17.8%)，这可能是由于在较高温度下，乙醇产生了更多的自由基，促进了玉米秸秆纤维素液化，稳定了中间产物，抑制了中间产物聚合形成固体残渣。

图6 热裂解和亚/超临界乙醇液化条件下反应温度对玉米秸秆纤维素残渣收率的影响

2.2 玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中的液化机理

2.2.1 轻油产物分布及其生成机理 利用气质联用(GC/MS)法分别对玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化和热裂解(反应温度320 ℃、反应停留时间30 min)中的轻油产物进行定性分析，利用NIST谱库自动检索各峰的质谱，根据各类化合物的质谱裂解规律，对检索结果进行人工核对，结果如表1所示。由表1可知，玉米秸秆纤维素热裂解的轻油产物主要由酸类物质(相对含量为50.3%)和酮类物质(相对含量为21.3%)组成，而其在亚/超临界乙醇液化中的轻油产物不仅有酸类(相对含量为10.8%)和酮类(相对含量为12.0%)，还含有醇类(相对含量为19.7%)及大量的酯类(相对含量为26.9%)等物质，这主要是由于玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化和热裂解过程中的机理不同所致。

(1)酮类物质。由表1可知，玉米秸秆纤维素经热裂解后生成的轻油产物中酮类物质主要为C9化合物，其相对含量为21.3%。在超临界流体中，纤维素结构的稳定性降低[11]。乙醇在亚/超临界状态下产生H·、HO·等自由基，作用于玉米秸秆纤维素结构中-C-C-、-C-O等键，促进玉米秸秆纤维素及其中间大分子产物进一步裂解液化形成醇、酮等小分子化合物，从而使得轻油产物中酮类化合物主要以小分子的C3～C7化合物为主，其相对含量为12.0%，无大分子酮类化合物生成。

表 1 玉米秸秆纤维素热裂解和亚/超临界乙醇液化反应轻油产物的GC/MS分析

(2)酸类和酯类物质。由表1可知，玉米秸秆纤维素热裂解的轻油产物中含有大量的C2～C4小分子酸类化合物，其相对含量高达50.3%，无酯类物质生成。在超临界流体中，多种自由基可以发生缩合等反应[12]，稳定反应产物。玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化时的轻油产物中，酸类物质主要是C8化合物，这主要是由于乙醇自由基与玉米秸秆纤维素液化产生的中间小分子自由基发生缩合、环化等反应，抑制小分子中间产物进一步裂解液化形成固体或气体产物，从而小分子片段与乙醇自由基结合形成了碳原子数相对较多的酸类物质。与热裂解相比，在亚/超临界乙醇液化条件下，玉米秸秆纤维素液化生成的轻油产物中，酸类物质由 50.3% 降低至10.8%，降低了产品的酸值，提高了产品的质量。丙酸、丙酸乙酯以及丁烯二酸酯等广泛应用于化工、涂料等领域[13]。玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化条件下的轻油产物中，2-甲基-丙酸乙酯和反式-2-丁基-2-丁烯二酸(生成路径如图7所示[14])的相对含量分别高达26.9% 和10.8%，这主要是由于在亚/超临界乙醇中，葡聚糖环内C-C、C-O 键等断裂，形成了丙酸自由基，自由基与 CH3· 缩合，形成了2-甲基-丙酸化合物，进而与乙醇发生酯化反应形成酯类物质。

2.2.2 重油产物分布及其生成机理 由表2可知，玉米秸秆纤维素在热裂解和亚/超临界乙醇液化中的重油产物组成成分不同，热裂解的重油产物主要含酮类(相对含量为33.6%)、呋喃类(相对含量为19.4%)以及少量的酚类等化合物。与热裂解相比，在亚/超临界乙醇液化条件下，由于乙醇自由基的作用，玉米秸秆纤维素液化的重油产物中，酮类物质相对含量增加至54.2%，酯类化合物相对含量由0增加至26.5%，同时含有少量的酚类和醇类化合物，未检出呋喃类化合物。

(1)酮类物质。玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化条件下，重油产物中的酮类物质主要为环己酮(相对含量为27.5%)和4-羟基-4-甲基-2-戊酮(相对含量为26.7%)。在液化过程中，玉米秸秆纤维素发生脱水、C-O-C断裂后形成葡聚糖，葡聚糖进一步发生脱水、异构化、裂解等反应，形成了含C=C、C=O的物质。在亚/超临界乙醇条件下，乙醇产生H·、HO·以及CH3·等多种自由基[15]，这些自由基作用于葡聚糖，促进了葡聚糖中C-C、C-O以及-OH等键断裂，产生多种自由基、直链酮类、醇类、酸类等物质。多种自由基之间，自由基与酮类、醇类以及酸类等产物之间相互作用，形成了环酮类化合物和含-CH3、-OH取代基的直链酮类物质，导致产物中含有较多的环己酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮。

图7 2-甲基-丙酸乙酯和2-丁基-2-丁烯二酸的生成路径

表 2 玉米秸秆纤维素热裂解和亚/超临界乙醇液化反应重油产物的GC/MS分析

(2)呋喃类化合物。玉米秸秆纤维素热裂解的重油产物中有呋喃类物质，而在亚/超临界乙醇液化的重油产物中未检测出呋喃类物质。这主要是由于在热裂解过程中，玉米秸秆纤维素经过一系列脱水、C-O-C糖苷键断裂转化为葡聚糖[16]，葡聚糖在高温下不稳定，会进一步发生脱水、裂解、半缩醛及异构化等反应，生成呋喃类物质[17]。在亚/超临界乙醇中，玉米秸秆纤维素主要发生热裂解和液化2类反应，在裂解液化初期，玉米秸秆纤维素发生脱水、裂解等反应形成了葡聚糖，在亚/超临界乙醇条件下，葡聚糖中C-C、C-O、-OH等键的键能减弱，键长增加，使得葡聚糖中的C-C、C-O、-OH等键更容易断裂形成酮类、酸类、醇类等小分子化合物。其实，在亚/超临界乙醇条件下，葡聚糖裂解形成小分子化合物与其脱水环化形成呋喃类化合物之间存在竞争反应，随着反应温度的升高，乙醇自由基活性增强且浓度增加[18-19]，其作用于葡聚糖的能力增强，葡聚糖裂解形成酮类、醇类、酸类及酯类等小分子化合物的反应占主导，从而抑制了呋喃类化合物的生成。由此导致重油产物中酮类化合物的相对含量增加至54.2%，酯类化合物的相对含量增加至26.5%，而无呋喃类化合物生成。

2.2.3 残 渣 利用FT-IR对玉米秸秆纤维素原料及其在亚/超临界乙醇液化和热裂解后生成的残渣特性进行分析，结果如图8所示。由图8可知，玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化和热裂解后，固体残渣的FT-IR分析结果与原料FT-IR结果存在较大的差异，主要是-OH、C-O-C、C=C和 C=O 等键发生转变。

图8 玉米秸秆纤维素原料及其热裂解和亚/超临界乙醇液化固体残渣的FT-IR分析

(1)分子内-OH变化机理分析。当温度低于240 ℃时，玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化和热裂解中生成的残渣均有明显的分子内O-H键的伸缩振动峰(3 429～3 200 cm-1)。当温度超过240 ℃后，玉米秸秆纤维素热裂解的残渣中无明显的O-H吸收峰，亚/超临界乙醇液化残渣中的O-H伸缩振动峰与原料相比明显减弱，这主要由于随着反应温度的升高，玉米秸秆纤维素内的O-H断裂，O-H伸缩振动峰逐渐减弱，但残渣中仍含有 O-H 伸缩振动，其原因可能是由于乙醇在亚/超临界条件下产生H·、CH3·和OH·等自由基，这些自由基与产物发生取代、缩合、氧化等反应，形成含-OH 的物质。因此，玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化条件下的液体产物中，含有少量的醇类物质，轻油产物中醇类物质的相对含量为19.7%。CH3·参与了液化反应，使得玉米秸秆纤维素亚/超临界乙醇液化产生的残渣中有明显的-OCH3(2 960 cm-1、1 460 cm-1)吸收峰。

(2)C-O-C键变化机理分析。由图8可知，1 062～1 031 cm-1处为纤维素的特征吸收峰。在亚/超临界乙醇液化玉米秸秆纤维素的过程中，当温度低于240 ℃时，残渣中有较强的C-O-C伸缩振动峰(1 160 cm-1)；当温度超过240 ℃时，C-O-C振动峰降低，随着温度的进一步升高，C-O-C吸收峰消失，同时-C-H伸缩振动吸收峰(2 900 cm-1)和-C-OH吸收峰(1 370～1 320 cm-1)也逐渐减弱，这主要是由于在玉米秸秆纤维素中-OH含量多，受热脱水，C-O-C糖苷键断裂，乙醇自由基促进吡喃环分解[20-21]，产生酮类、酸类等物质。在玉米秸秆纤维素热裂解的残渣中，当温度超过200 ℃时，C-O-C键的伸缩振动峰基本消失，玉米秸秆纤维素中C-O-C糖苷键完全断裂。由此可知，玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化中，C-O-C键断裂存在滞后现象，从而抑制了前期液化过程中轻油产物的生成，这与本试验结果基本相符。当温度为240 ℃时，玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化条件下产生的残渣收率为55.7%，高于热裂解的残渣收率(48.5%)，如图6所示；玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化中的轻油产物收率为7.9%，低于其热裂解产生的轻油产物收率(8.5%)，如图4所示。

(3)C=C及C=O键变化机理分析。玉米秸秆纤维素亚/超临界乙醇液化和热裂解的残渣中都存在C=O振动吸收峰(1 710 cm-1)和C=C振动吸收峰(1 600 cm-1)，这主要是由于玉米秸秆纤维素发生脱水，形成了烯烃和酮类等化合物[22]。当温度超过320 ℃后，C=O振动吸收减弱，这主要是由于在高温阶段轻油中不稳定的酮类、酸类等物质发生了脱羰、脱羧等反应，产生了小分子的气体[23-24]，而且温度过高，促进残渣中C-C键断裂，转化为含有C=O的液体产物，从而使得液体产物中含有大量的酮类物质。玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化中，当温度超过280 ℃时，随着温度的升高，C=C振动吸收峰急剧减弱，这主要是由于亚/超临界乙醇能够提供H·和HO·自由基，促进C=C发生加成、裂解，形成小分子物质。

3 结 论

本试验比较了亚/超临界乙醇液化和热裂解2种条件对玉米秸秆纤维素产物的影响，探讨了亚/超临界乙醇自由基对玉米秸秆纤维素液化过程的作用机理，主要研究结果如下。

1)与热裂解相比，玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化中的重油产物收率由5.0%升高至13.8%，残渣收率由29.7%降低至17.7%，表明亚/超临界乙醇可促进玉米秸秆纤维素液化，同时抑制了残渣的生成。

2)亚/超临界乙醇对玉米秸秆纤维素液化过程具有重整作用。纤维素经热裂解后的轻油产物主要由酸类(相对含量为50.3%)、酮类(相对含量为21.3%)物质组成，而在亚/超临界乙醇液化中的轻油产物主要由酮类(相对含量为12.0%)、酸类(相对含量为10.8%)以及酯类(相对含量为26.9%)和醇类(相对含量为19.7%)化合物组成；玉米秸秆纤维素热裂解生成的重油产物主要由酮类(相对含量为33.6%)和呋喃类(相对含量为19.4%)化合物组成，而在亚/超临界乙醇液化中的重油产物主要由酮类(相对含量为54.2%)和酯类(相对含量为26.5%)化合物组成，无呋喃类化合物生成。

3)在玉米秸秆纤维素亚/超临界乙醇液化的重油和轻油产物中，酮类物质主要以C3～C7化合物为主，而经热裂解后的重油和轻油产物中酮类物质主要以C6～C9化合物为主。分析认为，亚/超临界乙醇产生的自由基促进了玉米秸秆纤维素中C-C、C-O、-OH等键的断裂，从而形成了分子质量相对较小的酮类物质，同时也抑制了中间产物环化形成呋喃类物质。

4)玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化中生成了多种中间产物自由基，自由基之间(中间产物自由基之间、中间产物自由基与亚/超临界乙醇自由基之间等)发生缩合、逆羟醛缩合、异构化等反应，使得轻油产物中酸类物质(C8)的碳原子数高于热裂解轻油产物中酸类物质(C2～C4)的碳原子数。同时，自由基之间相互作用，抑制了中间产物进一步浓缩形成大分子物质或残渣。

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