生长时间对纳米金刚石薄膜微结构的影响①

陈成克,胡晓君

(浙江工业大学材料科学与工程学院,杭州310014)

生长时间对纳米金刚石薄膜微结构的影响①

陈成克,胡晓君*

(浙江工业大学材料科学与工程学院,杭州310014)

文章研究了不同沉积时间下制备的不同厚度纳米金刚石薄膜的微观结构和相组成。采用热丝化学气相沉积法分别制备了沉积时间为52、67、97和127 min的纳米金刚石薄膜。采用扫描电子显微镜和拉曼光谱表征薄膜的微观结构和相组成。结果表明,纳米金刚石薄膜表面颗粒尺寸大小无明显变化,约为50 nm。随着生长时间增加,金刚石相含量保持稳定没有明显的增加或减小趋势,石墨相有序度以及石墨团簇尺寸随着生长时间增加而增加。

纳米金刚石薄膜;热丝化学气相沉积;微结构;相组成

1 引言

金刚石具有优异的电学性能,可望作为在高温和恶劣环境中使用的半导体材料。但是,单晶和微晶金刚石的n型掺杂极为困难,限制了其在电子领域的应用,而纳米金刚石薄膜却具有纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界的复合结构,具有较好的n型掺杂潜力。已有的研究结果表明,氮掺杂纳米金刚石薄膜中的电导主要来自于薄膜中晶界的电导,而纳米金刚石晶粒对薄膜电导贡献不大[1-3]。我们课题组采用离子注入方法,在纳米金刚石薄膜中掺入磷或氧离子,制备得到了n型纳米金刚石薄膜;并且发现,磷离子注入薄膜的导电机理为纳米金刚石晶粒提供了n型电导,非晶碳晶界为其电导提供了传输路径[4]。研究还发现,薄膜的厚度对其电学性能有较重要的影响,这可能是由于不同厚度的薄膜的微结构和相组成不同,对其掺杂后的电学性质有较大影响。但是,目前并未有系统的研究厚度与薄膜微结构和相组成的关系的成果。本文通过改变薄膜的热丝化学气相沉积时间,研究了生长时间即厚度对薄膜微结构和相组成的影响,以期能起探路的作用。

2 实验

以高纯单晶硅片为衬底,通过控制薄膜的生长时间来控制其厚度。所有衬底都采用金刚石微粉打磨抛光,并在金刚石微粉悬浊液中超声振荡,以此提高硅衬底和金刚石薄膜的结合力,同时留于硅衬底上的金刚石颗粒可作为晶种提高形核密度[5]。碳源为丙酮,由氢气带入反应室,丙酮/氢气的比约为1%。先保持气压在1.6 k Pa,热丝功率为4400 W。生长过程中在热丝和衬底之间加上4 A的偏压电流,以提高形核密度[6]。在该条件下沉积37 min后,气压调节至1.3 k Pa,功率上升至4800 W,其他条件不变。分别沉积15、30、60、90 min。4个样品的总生长时间分别为52、67、97和127 min,对应的样品编号为52#、67#、97#和127#。采用扫描电镜(SEM)观察薄膜表面形貌;采用波长为514 nm的Lab RAM HRUV80C型激光拉曼光谱仪测试不同样品的Raman光谱。

3 结果与讨论

图1中(a)、(b)分别为52#和97#样品表面放大10万倍的扫描电镜照片,由图中可以看出,此条件下制备得到的纳米金刚石薄膜连续致密,颗粒均匀,颗粒尺寸约为50 nm。且不同生长时间颗粒大小无明显变化。图1中(c)、(d)分别为52#和97#样品截面扫描电镜图,可测得52#样品厚度为1.82μm(图中标尺为2μm)。97#样品厚度为3.41μm(图中标尺为5μm)。也就是说,随生长时间的延长,薄膜的厚度增加;据此可估计出薄膜生长速率约为2μm/h。

图1 (a)、(b)分别为52#和97#纳米金刚石薄膜的表面形貌,(c)、(d)分别为52#和97#纳米金刚石薄膜的截面形貌Fig.1 (a)and(b)are the surface SEM images of 52#and 97#nanocrystalline diamond film respectively, (c)and(d)are the cross-section SEM images of them

图2为不同生长时间纳米金刚石薄膜的拉曼光谱及采用OriginPro8.1软件对谱图进行Gaussian拟合的结果。从图2中可看出,图中共拟合了1140, 1200,1332,1350,1470和1550～1580 cm-16个峰,与文献中报道的纳米金刚石薄膜的典型Raman谱图一致[7]。其中,1550～1580 cm-1为薄膜中与非晶石墨相关的G峰;1350 cm-1处为D峰[8],是石墨晶体颗粒减小而出现的无序态或缺陷态sp2键的特征峰。1140和1470 cm-1处的峰分别为反式聚乙炔(TPA)的第一个峰和第二个峰[9],1332 cm-1处为金刚石峰。1200 cm-1处的峰被认为是由尺寸较小的金刚石团簇的宽化振动态密度和四面体非晶碳引起的[10-11]。

由图2中拟合的数据,可以得到金刚石峰的半峰宽(FWHM)、D峰与G峰的面积比值ID/IG、G峰峰位置和FWHM等参数随生长时间的变化,如图3(a)所示。由图中可以看出,随着薄膜生长时间增加,石墨峰位置向更高波数位置移动,这表明石墨相团簇化程度增加。石墨峰半峰宽减小,表明石墨团簇变得更大和更有序。ID/IG值可以估计薄膜非晶碳晶界中sp2碳团簇的尺寸和数目,图中ID/IG呈增加趋势,表明薄膜中的sp2碳团簇尺寸增大或数目增多[12-13]。

采用文献[14]中的公式计算薄膜中金刚石相含量Cd。图3中(b)为计算得到的金刚石相含量结果和拟合得到的金刚石峰的半峰宽值。由图中可以看出纳米金刚石薄膜中金刚石相含量随着生长时间的变化不大,没有明显增加或减小趋势,而在较小范围内波动,说明生长时间对薄膜中金刚石相含量的影响不大。从图3(b)还可以看出,金刚石峰的半峰宽随着生长时间增加而增加,由于sp3杂化键的拉曼强度会有随激发光波长减小而增强的规律,并且根据纳米体系中的尺寸限制和共振拉曼效应,随着金刚石的晶粒尺寸以及激发光波长减小,金刚石的拉曼特征峰会产生宽化[15]。本实验中没有激发光波长的变化,这说明此处金刚石峰的宽化是由于金刚石晶粒尺寸变小而引起的,即金刚石晶粒尺寸随着生长时间延长而变小。

图2 不同生长时间纳米金刚石薄膜的拉曼光谱及采用OriginPro8.1软件对谱图进行Gaussian拟合结果Fig.2 Raman spectrum of nanocrystalline diamond films of different growth time and the Gaussian fitting result of it through OriginPro8.1 software

图3 (a)石墨峰位置、半峰宽以及ID/IG值随生长时间变化图,(b)金刚石含量和金刚石峰半峰宽随生长时间变化图Fig.3 (a)Diagram of the changes of graphite peak position,the peak width at half height(PWH)and ID/IG value as the growth time changes,(b)Diagram of the changes of the diamond content and the PWH as the growth time changes

综合上述分析,可以判断随着薄膜厚度增加,薄膜中纳米金刚石晶粒尺寸减小,而非晶石墨团簇尺寸增大且有序度增加,并且sp2碳团簇尺寸增大或数目增多。即薄膜表面颗粒大小无较大变化但是金刚石晶粒尺寸不断变小,金刚石含量也无较大变化。因此,对于这种制备条件下得到的纳米金刚石薄膜,其相组成随厚度的变化示意图可能如图4所示。这意味着,对于纳米金刚石薄膜的电导性能而言,随着薄膜厚度增加,晶界的导电网络将变得更加细密,对于晶界提供电导的部分会产生较大影响。

图4 纳米金刚石薄膜相组成随厚度变化图(--金刚石晶粒,--纳米金刚石薄膜颗粒)Fig.4 Phase composition of nanocrystalline diamond film changes with thickness(--diamond grain,--particles of nanocrystalline diamond film)

4 结论

在本实验条件下,纳米金刚石薄膜的沉积速率约为2μm/h。随着纳米金刚石薄膜的生长,薄膜表面颗粒尺寸无明显变化,约50 nm。薄膜中石墨相有序度及尺寸不断变大,向石墨晶体方向发展。薄膜中金刚石相含量保持稳定没有明显的增加或减小趋势,纳米金刚石晶粒尺寸随着生长时间增加而减小。即随着生长时间的延长,晶界导电网络细密程度发生变化,将对薄膜导电性能产生较大影响。

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The Influences of Growth Time on the Microstructure of Nanocrystalline Diamond Film

CHEN Cheng-ke,HU Xiao-jun
(Institute of Materials Science and Engineering,Zhejiang University of Technology,310014)

The microstructure and the phase composition of nanocrystalline diamond films of different thickness prepared under different deposition time has been studied in this article.Nanocrystalline diamond films under different deposition time of 52,67,97and 127 min have been prepared respectively by hot filament chemical vapor deposition(HFCVD).The microstructure and the phase composition of nanocrystalline diamond film were represented by scan electronic microscope(SEM)and Raman spectrum.The result shows that the particle size of the nanocrystalline diamond film surface has no marked change,which is about 50 nm.As the growth time increases,the diamond phase content remains stable without obvious increase or decrease.The order degree of graphite phase and cluster size of graphite increase as the growth time increases.

nanocrystalline diamond film;hot filament chemical vapor deposition;microstructure;phase composition

TQ164

A

1673-1433(2014)03-0022-04

2014-07-02

陈成克(1991-),男,浙江工业大学材料学院硕士研究生,主要从事纳米金刚石薄膜制备及其电学性能研究。