高温高压合成硼掺杂金刚石单晶的抗氧化性能研究①

宫建红,李和胜,刘盛男,杨丽民,陈巧玲,高军,王丽

(1.山东大学(威海)机电与信息工程学院,山东威海264209; 2.富世华(河北)金刚石工具有限公司,河北石家庄052165)

高温高压合成硼掺杂金刚石单晶的抗氧化性能研究①

宫建红1,李和胜2,刘盛男1,杨丽民1,陈巧玲1,高军1,王丽1

(1.山东大学(威海)机电与信息工程学院,山东威海264209; 2.富世华(河北)金刚石工具有限公司,河北石家庄052165)

工业金刚石单晶的高温抗氧化性是决定其应用领域的重要技术指标。以石墨为碳源,Fe-Ni-B -C合金为触媒,在5.0GPa和1570K的高温高压条件下合成了硼掺杂金刚石单晶。通过测试该金刚石的热蚀率、静压强度、冲击韧性、起始氧化温度和金刚石受热后的表面形貌,研究了含硼金刚石的抗氧化性,并与常规金刚石单晶进行了对比。结果表明,硼掺杂金刚石单晶的高温抗氧化性以及静压强度和冲击韧性均明显优于常规金刚石单晶。

硼掺杂;金刚石单晶;抗氧化性;原子结构

1 前言

硼掺杂金刚石单晶除具有常规金刚石单晶的高硬度、高耐磨、抗腐蚀等性能外,在抗氧化性、化学惰性、静压强度和半导体性能等方面均具有显著优势[1-4],被看作是高温、大功率电子器件的理想材料[5,6]。近年来,硼掺杂金刚石单晶陆续被制作成光探测器[7]、场效应晶体管[5]和电子发射电极[8]等器件,尤其是其超导性质的发现[9],显示出硼掺杂金刚石单晶诱人的应用前景。金刚石从制造到使用需经历两次高温,尤其在使用过程中工作温度可达到1000℃,因此金刚石的高温抗氧化性(即高温强度)被作为确定金刚石应用领域的最重要性能指标之一[10]。国内外研究者对CVD金刚石薄膜的氧化过程进行了大量研究,发现金刚石薄膜的起始氧化温度为550℃,由于(111)面的表面活化性高及缺陷密度大,使得氧化反应优先在(111)面上发生[11];掺杂金刚石薄膜的氧化速度是非掺杂金刚石薄膜的十分之一[1];氧化速度随表面积增加而增大,同时随湿度增加而降低[12]。研究认为,氧化速度减慢是由于氧化过程中金刚石薄膜表面生成的B2O3薄膜起了屏障作用[3]。利用高分辨电子能量损失谱(HREELS)对真空退火引起金刚石薄膜的热稳定性研究结果表明[13],活性氢、氧原子具有足够的能量撞击氢终止的表面吸收物,同时为了形成新的化学键而被吸附到金刚石表面。相比于金刚石薄膜的氧化过程研究,对于硼掺杂金刚石单晶的氧化机制研究资料较少。鉴于工业金刚石单晶主要是采用高温高压法合成,因此对高温高压法制备的金刚石单晶氧化过程研究具有重要的学术意义和应用价值。

2 实验方法

以石墨为碳源,将硼铁粉与镍粉、石墨粉按一定比例混合制成Fe-Ni-C-B系触媒。石墨片与触媒片采用片式叠加方式装入叶蜡石腔内,组装成合成块。合成块在干燥箱中恒温干燥,温度120℃,烘12个小时除去水分。高温高压合成金刚石的实验在国产KY-7200型六面顶压机上进行。温度和压力分别为1300℃和5.3GPa,合成时间11分钟。合成后把合成块取出,用王水去除金刚石表面残留的触媒,清水漂洗,得到硼掺杂金刚石单晶颗粒,用光学显微镜观察其外观形貌,用DSC-404C型差热分析仪测试其高温抗氧化性。

图1 金刚石颗粒(a)常规金刚石单晶;(b)硼掺杂金刚石单晶Fig.1 Diamond monocrystal(a)conventional diamond monocrystal;(b)Boron-doped diamond monocrystal;

3 结果与讨论

图1是常规金刚石单晶和硼掺杂金刚石单晶形貌。可以看出,常规金刚石多为规则的六八面体晶体,颜色为浅黄色,透明。硼掺杂金刚石单晶因为硼的加入,晶体成蓝黑色,晶形多为八面体。有研究证明,硼含量的增加会导致金刚石晶体颜色变深,而且金刚石晶体中不同晶面对硼元素的吸收程度不同[14]。

3.1 金刚石的热蚀率

图2为两种金刚石在空气中的热蚀率。可以看出,在空气中,常规金刚石单晶加热到1100℃时的热蚀率约为硼掺杂金刚石单晶的10倍。温度高于700℃后,常规金刚石单晶开始出现急剧的失重;而硼掺杂金刚石单晶在900℃以下基本未出现失重,即使在1100℃时热蚀率也低于0.5%。在氩气气氛中,硼掺杂金刚石单晶直到1100℃也未出现明显的失重,而常规金刚石单晶的热蚀率已经接近0.7%。由此可见,常规金刚石单晶的起始氧化温度仅大于700℃,而硼掺杂金刚石单晶具有更为优异的热稳定性,起始氧化温度接近1000℃。

3.2 金刚石的静压强度与冲击韧性

图3为两种金刚石单晶在空气中不同温度下的静压强度与冲击韧性。从图3(a)可以看出,硼掺杂金刚石单晶在空气中不同温度下的静压强度均高于常规金刚石单晶,且下降幅度较小,显示了较好的热稳定性。从图3(b)可以看出,两种金刚石在空气中的冲击韧性随温度上升所表现出的变化趋势与静压强度基本一致,即硼掺杂金刚石单晶在不同检测温度下的冲击韧性均高于常规金刚石单晶,而且在整个检测温度区间内下降幅度较小。值得注意的是,常规金刚石单晶在空气中的冲击韧性在700℃出现明显的拐点,即当温度高于700℃以后冲击韧性急剧下降。这进一步说明,常规金刚石单晶的起始氧化温度仅大于700℃。

图2 两种金刚石单晶样品在空气中的热蚀率Fig.2 Hot corrosion rate of two kinds of diamond monocrystal samples in air

图3 两种金刚石单晶在空气中的(a)静压强度(b)冲击韧性Fig.3 (a)Static compressive strength and(b)Impact toughness of two kinds of diamond monocrystal in air

3.3 金刚石的差热分析

使用综合热分析仪对两种金刚石单晶进行了差热分析(DTA),结果如图4所示。由图4可以看出,常规金刚石单晶的起始氧化温度为829.9℃,放热峰的峰顶温度为924.4℃,说明常规金刚石单晶在1000℃以前已基本氧化。这与冲击韧性检测所得出的起始氧化温度仅大于700℃的结论吻合。硼掺杂金刚石单晶在整个加热的过程中一直呈现吸热状态, DTA曲线没有明显的放热峰,只是在998.2℃出现一拐点,可能在此温度下开始出现轻微的氧化。硼掺杂金刚石单晶的起始氧化温度比常规金刚石单晶提高了大约170℃。为了进一步验证上述分析的结果,将常规金刚石单晶和硼掺杂金刚石单晶同时放入一个小磁舟,置于冲击韧性加热炉内,在空气中加热到1000℃,保温30min,然后随炉冷却。之后,用扫描电镜观察两种金刚石单晶受热后的晶体表面形貌。

3.4 金刚石单晶受热后的表面形貌观察

用扫描电镜观察两种金刚石单晶受热后的形貌如图5所示。可以看出,常规金刚石单晶加热之后晶体的完整性遭到了严重破坏,晶体表面出现了尺寸较大的热蚀坑和横贯晶体的大裂纹。由局部放大图像可知,常规金刚石受热产生的热裂纹约有5～10μm宽。显然,当温度到达1000℃时,常规金刚石单晶已经发生了明显氧化。

相比之下,硼掺杂金刚石单晶在受热之后依然保持较为完整的晶体形态,虽然表面粗糙度有所增加,但是未出现明显的氧化破坏痕迹。由放大图像可以看出,在硼掺杂金刚石单晶表面的局部仅出现了较轻的表面氧化现象,存在明显的褶皱和尺寸较小的氧化蚀坑。试验观察到的现象与热分析检测的结果基本一致,即硼掺杂金刚石单晶在1000℃时才开始出现表面氧化现象,且程度不严重。

图4 两种金刚石的差热曲线Fig.4 DTA curves of two kinds of diamond

图5 常规金刚石单晶(a)与硼掺杂金刚石单晶(c)被加热后的扫描电镜形貌(b)和(d)分别是(a)和(c)的局部放大像Fig.5 SEM morphologies of conventional diamond monocrystal(a)and boron-doped diamond monocrystal(c)after being heated;(b)and(d)are the partial enlarged images of(a)and(c)

3.5 硼掺杂金刚石单晶的高温抗氧化性分析

芶清泉提出了解释硼掺杂金刚石单晶抗氧化性的“硼皮结构”[15]。这种结构示意如图6所示。

对于{111}晶面而言,一个硼原子取代一个碳原子之后会与它最近邻的三个碳原子形成稳定的共价键,如图6所示。三价的硼全部贡献出了外层的价电子与碳原子成键,金刚石的表面就不会存在悬键,因而不会与氧发生化学反应。同时,这种取代还会明显降低{111}晶面的比表面能。对于{100}晶面而言,一个硼原子取代表面的一个碳原子之后,会与其最近邻的两个碳原子键合,这样就三价的硼原子来说仍然存在一个未成对的电子,即晶体表面存在悬键。因此,虽然硼原子在{100}晶面取代碳原子也可以降低其比表面能,但是,由于取代之后仍然存在悬键,所以{100}晶面比表面能下降的幅度还是小于{111}晶面。即在相同的取代条件下,{111}晶面具有更低的比表面能。对于{100}晶面而言,虽然硼原子取代碳原子后还会在晶体表面留下悬键,但是这种悬键一旦与氧键合,形成B2O3(熔点略高于900K),就在金刚石表面形成一种阻止其继续氧化的保护膜。再者,{100}晶面在金刚石晶体表面并不占主导地位,其轻微的氧化不能对金刚石晶体整体的热稳定性产生较大影响。因此,硼掺杂金刚石单晶所具有的优异热稳定性应来源于其特殊的表面晶体结构,即硼原子取代金刚石晶体表面碳原子后形成的所谓“硼皮结构”。

图6 硼皮金刚石结构示意图[15]Fig.6 Schematic diagram of boron coated model of boron-doped diamond

4 结论

采用粉末冶金Fe-Ni-C-B触媒体系合成的硼掺杂金刚石单晶为蓝黑色,晶形多为八面体,在空气中受热之后的质量损失明显小于常规金刚石单晶。在不同温度下,硼掺杂金刚石单晶的静压强度和冲击韧性均明显高于常规金刚石单晶;且随着温度的上升,下降的幅度较小。这充分说明,硼掺杂金刚石单晶即使受热后也能保持较高的机械强度。差热分析结果表明,硼掺杂金刚石单晶的起始氧化温度比常规金刚石单晶高约170℃。由于硼原子取代了金刚石晶体表面的部分碳原子,因而有效阻止或延缓了金刚石氧化,使硼掺杂金刚石单晶具有优异的热稳定性。实验结果表明,采用粉末冶金方法制备的Fe-Ni-C -B系触媒可以在高温高压条件下制备具有优异高温抗氧化性的硼掺杂金刚石单晶。而且,该制备方法成本低、效果好,适宜于工业化规模生产应用。

[1] Pu,J.,S.Wang and J.C.Sung,High-temperature oxidation behavior of nanocrystalline diamond films[J].Journal of Alloys and Compounds,2010,489(2):638-644.

[2] Wang,D.,C.Chang and W.Ho,Oxidation behavior of diamond-like carbon films[J].Surface and Coatings Technology, 1999.120-121:p.138-144.

[3] Farabaugh,E.N.,et al.Growth and oxidation of boron-doped diamond films[J].Journal of Materials Research,1995,10(6): 1448-1454.

[4] Paci,J.T.,T.K.Minton and G.C.Schatz,Hyperthermal Oxidation of Graphite and Diamond[J].Accounts of Chemical Research,2012,45(11):1973-1981.

[5] Ueda,K.,Y.Yamauchi and M.Kasu,Diamond FETs on boron-implanted and high-pressure and high-temperature annealed homoepitaxial diamond[J].physica status solidi(c),2008,5 (9):3175-3177.

[6] Sartori,A.F.,et al,In situ boron doping during heteroepitaxial growth of diamond on Ir/YSZ/Si Andre′[J].physica status solidi(a),2012,209(9):1643-1650.

[7] Ishizaka,H.,et al,DC and RF characteristics of 0.7-μm-gatelength diamond metal-insulator-semiconductor field effect transistor[J].Diamond and Related Materials,2002.11(3-6):378-381.

[8] V,P.Y.,et al,Synthetic Semiconductor Diamond Electrodes: Electrochemical Characteristics of Individual Faces of High-Temperature-High-Pressure Single Crystals[J].Russian Journal of Electrochemistry,2002,38(6):620.

[9] Ekimov,E.A.,et al,Superconductivity in diamond[J].Nature,2004,428(6982):542-545.

[10] 王松顺.特殊类型含硼、氮金刚石晶体的结构、性质与应用[J].珠宝科技,2004,16(4):28-32.

[11] Howe,J.Y.,L.E.Jones and D.W.Coffey.The evolution of microstructure of CVD diamond by oxidation[J].Carbon, 2000,38(6):931-933.

[12] Johnson,C.E.,M.A.S.Hasting and W.A.Weimer,Thermogravimetric analysis of the oxidation of CVD diamond films [J].Journal of Materials Research,1990,5(11):2320-2325.

[13] Gaisinskaya,A.,R.Akhvlediani and A.Hoffman.In-situ oxidation and annealing of hydrogenated diamond(100)surfaces studied by high resolution electron energy loss spectroscopy[J].Diamond and Related Materials,2010,19(10):1183-1187.

[14] 张元培.含硼金刚石单晶的合成工艺与热学性能表征[D].山东大学,2010.

[15] 芶清泉.含硼黑金刚石的结构与合成机理及其特殊性能的探讨[J].人造金刚石,1977(2):26-36.

Study of the Oxidation Resistance of Boron-Doped Diamond Monocrystal Synthesized under HPHT

GONG Jian-hong1,LI He-sheng2,LIU Sheng-nan1,YANG Li-min1, CHEN Qiao-ling1,GAO Jun1,WANG Li1
(1.School of Mechanical,Electrical&information engineering,Shangdong University,Weihai,China; 2.Husqvarna(Hebei)Diamond Tools Co.,Ltd,China)

Oxidation resistance of industrial diamond monocrystal under high temperature is an important technical index which will determine its application domain.This article introduces a boron-doped diamond monocrystal synthesized under high temperature (1570K)and high pressure(5.0GPa)using graphite as carbon source and Fe-Ni-B-C alloy as accelerant.The oxidation resistance of boron-bearing diamond has been studied and compared with the conventional diamond monocrystal through the test of its hot corrosion rate,static-pressure strength,impact toughness,oxidative induction temperature and surface topography after being heated.The result shows that the oxidation resistance under high temperature,static-pressure strength and impact toughness of the borondoped diamond monocrystal are much better than those of the conventional diamond monocrystal.

boron-doped;diamond monocrystal;oxidation resistance;atomic structure

TQ164

A

1673-1433(2014)06-0001-05

2015-01-10

宫建红(1978-),女,博士,副教授。长期从事超硬材料的高温高压合成、微观结构与性能应用等方面的研究。先后参与完成国家自然科学基金、省自然科学基金和山东省科技攻关等项目;在国内外学术会议与重要学术期刊上发表学术论文30余篇,其中20余篇被SCI或EI收录。