离子对于 TiO2光催化处理废水的影响

蒋 裕 平

（电子科技大学 中山学院化学与生物工程学院， 广东 中山 528403）

离子对于 TiO2光催化处理废水的影响

蒋 裕 平

（电子科技大学 中山学院化学与生物工程学院， 广东 中山 528403）

摘 要：废水中一般会有离子存在，而离子对于 TiO2光催化作用的影响是非常显著的。对于水体中常见的阳离子、阴离子、高浓度和多种离子共存的影响进行了归纳和分析，其中对于高浓度和多种离子共存的影响进行探讨是较少见报道的。此简述以期为相关研究的拓展提供参考。

关 键 词：TiO2；光催化；水；离子

自从 1972 年 Fujishima 和 Honda 报道 TiO2可以光解水得到氢气后[1]，TiO2引起了广泛的关注。1976 年 Carey 将 TiO2应用于多氯联苯的降解[2]和1977 年 Frank 进行的氰化物的光催化降解研究[3]，标志着 TiO2正式进入了环境有毒物和污染物去除的领域。由于 TiO2具有来源广泛、性质稳定、无毒安全等优点，公认为是光催化剂的典型材料，一直以来得到广泛研究和应用。

TiO2光催化过程实质是在一定条件下，在多种物系综合作用下而进行，因此所受到的影响因素也较多。光照方面，一般认为只有紫外或者近紫外光才能被光催化所利用；而外加电子捕获剂则可以阻止电子—空穴对的复合；温度和 pH 方面，温度对于光催化氧化的促进较少，但 pH 可通过影响 TiO2表面的电荷、影响还原物的酸度系数（pKa）、影响TiO2本身的特性和其他手段结合的有效程度，从而影响催化效果。

水中各种物系当然也会对 TiO2光催化产生影响。其中的悬浮体系会造成光阻碍作用，而底物的种类和结构也会导致降解的难易程度不同。此外，水中的离子对于 TiO2光催化的影响同样是很重要的，当前的相关研究虽然已经较广和较深入，但由于此方面是光催化的基础性研究，仍然需要进行深入发掘和系统归纳。因此对此进行探讨必然对于相关研究会有促进作用。

1 离子的一般性影响

1.1 水中常见阳离子的影响

水中常见阳离子包括 Na+、K+、Mg2+和 Ca2+等。Na+和 K+在很多研究中被认为并不会影响 TiO2光催化过程[4,5]。但同时，也有很多研究发现 Na+或者 K+在不同 pH 条件下对于光催化有不同的影响，并且不同离子对于被降解物系的影响也是有差异的。如在大肠杆菌 K12 的光催化氧化中，包括两种阳离子在内的很多阳离子和阴离子都体现了明显的但有差异的影响作用[6]。虽然表观理解似乎 K+与 Na+的影响存在不同，但抑制作用其实不是很大，并且溶液中电负性强的阴离子（Cl-或者其它高价态的阴离子）对这些阳离子抑制作用的发挥阻碍是非常显著的，因此在一般情况下，K+和 Na+影响其实差别不大的[7]。而出现差别的原因被归结为光催化剂的形式不同。

Mg2+和 Ca2+对于光催化的影响可以归结为两种。首先是没有影响。Liu 等发现所采用阳离子的氧化性强弱会直接影响光催化进程，因此 Ca2+和Mg2+是没影响的[8]，Vlasta 等也有类似发现[9]。但在一定条件下，两种阳离子却会与还原物发生竞争性吸附。相关研究发现了 Ca2+对于光催化的抑制作用，研究进一步分析发现此抑制作用与所抑制的离子种类是无关的，仅仅与反应常数和吸附于 TiO2表面的噬菌体数量比例密切相关[7]。此研究实质也指出抑制作用与竞争性吸附存在关系，同时也为分析离子影响揭示了一种可行性的途径，即除了从微观考察影响的机理外，也可以从宏观进行数理统计得到规律。

1.2 水中常见阴离子的影响

水中常见阴离子包括了 Cl-、、、等。从发表的文献看，这些阴离子对于 TiO2光催化的影响较阳离子要明显，会随着pH不同、底物差异、所采用的 TiO2形式不同有所不同。

水中常见阴离子的影响分为抑制、促进、无影响三方面。抑制效应方面，Antoine 等发现随着 Cl-浓度的增加，TiO2对于两种底物的降解都在减少，而某种底物的下降幅度相对而言大些[10]。究其原因，作者认为空穴和·OH 通过氧化 TiO2表面的羧基结构达到光催化的目的，而 4-HBZ 在 TiO2表面可以形成大量的羧基结构，因此受到 Cl-影响较小，在Cl-浓度较低时的影响可以忽略不计。Chantal等采用TiO2对于亚甲蓝进行的光催化[11]、Shuzo 等[6]和 Xia等[5]对于 Cl-的抑制研究也体现了同样的现象。Xu等[12]和 Sanjay 等[13]进一步发现了阴离子抑制作用有一定的次序。而 Yoshiyuki等则发现、对于光催化有抑制作用[7]。究其原因，除了上述的机理外，作者也认为可能是这些离子同时也会改变作为底物的噬菌体表面的电荷特性。这些研究的底物往往为一般性的有机物。

此外，有些研究也发现水中常见的阴离子并不会影响光催化。如 Rincon 等发现、、Cl-基本不会影响光催化[17]，Yoshiyuki等也发现 Cl-、 Br-不会影响到噬菌体的 TiO2光催化灭活[7]，Liu 等[8]的光催化实验中，对于 Cl-的影响研究也得到类似结论。这些研究底物往往是体积较大，或者具有一定生物活性的。

2 离子共存的综合影响

实际的废水体系中，基本不会只有一种盐，因此多种离子的综合影响是客观存在的，其中的原因虽然仍待解析，但却与各种离子之间的相互作用是有关系的。Jiang 在采用 TiO2光催化氧化亚甲蓝的实验中，考察了 pH、Na2SO4、NaCl 三种因素对于反应的影响，认为在一般情况下，三因素综合影响的效果是三种因素效果的叠加，但在特殊配比条件下，会出现遏制效果最优化的结果[18]。Mohammad 等在TiO2光催化石油类芳香烃时，单独考察了 Na2SO4、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2等地表水常见盐类对于反应的遏制影响，同时也对类似离子种类的地表水进行了光催化[19]。结果显示，虽然影响的趋势是相同的，但对于地表水的光催化结果却不是各种离子遏制效果的总和，因此可以推测离子之间有相互作用，减缓了遏制效应。此外，此外，ALESSANDRA 等采用TiO2光催化酸性蓝-80 染料（阴离子型），该染料包含的硫元素中 44.4%为 Na2SO4、氯元素中的 2.2%为NaCl、氮元素中 2.3%为 NH4Cl，该研究考察了溶液pH 的影响[20]。而 Mohammad 等考察了在、Cl-等离子存在情况下光催化三种阴离子染料时pH的影响[21], Sohrabi等则讨论了阴离子染料在氛围中的光催化效率[22]。Mohammad 等和 Sohrabi等研究的实际可以认为是基于 ALESSANDRA 等的研究而分解为各种离子的影响研究，但 ALESSANDRA 等与Mohammad 等的研究所呈现出来的趋势却是很不相同的，与 Sohrabi等的结果差距也较大。虽然存在很多其他影响因素，但由于染料结构非常相似，而电性也相同，离子种类基本一致，因此似乎可以推测在以上的基本氛围中，没有哪种离子的影响是绝对独立的，也就是总会或多或少受到其他离子的影响。Donia 等认为 TiO2团聚就很难准确归因于离子还是pH（pH 本身也是离子构成），因为两种因素都是会导致团聚的，因而指出影响光催化变量的多元化使光催化机理或者动力学变得非常复杂[23]。

3 高离子浓度的影响

当前，对于离子的影响主要基于低浓度范围，但高浓度离子对于光催化的影响往往与低浓度情况是不同的，其中的规律可以归结为影响吸附、捕获活性基团的能力增强等。如 Chantal 等的研究表明，TiO2光催化中的还原物吸附与离子浓度是有关系的，离子的浓度越高，吸附会越差，特别是越接近溶解的极限，影响会越大[24]。

此外，一些研究表明，高浓度离子的影响结果往往与低浓度相反的。如 Tang 等采用 TiO2光催化偶氮染料，在 Cl-浓度较低时，发现常规性的遏制效果，但当浓度较高，达到 80 g·L-1时，却出现了促进反应的效果[25]。对此结果，可以采用 Suzuko 等分析结果进行解析的。Suzuko 等认为，Cl-会在 TiO2表面形成复合物 TiCl，此复合物浓度随着 Cl-浓度增加而增加，因此容易捕获空穴形成具有高氧化性的氯自由基，从而促进光催化[26]。ALESSANDRA 等的光催化中采用了商售的酸性蓝-80 作为还原物，里面已经含有一定量的与还原物降解产物相同的无机盐[27]。TANG 等采用 TiO2光催化酸性蓝-92、酸性蓝-161[28]。该染料与酸性蓝-80 的结构非常类似，降解产物也基本相同。两个研究比较，实质就是前者的离子浓度较高而已，ALESSANDRA 等发现酸性条件下的光催化速率是最高的[24]，而 TANG 等却发现碱性条件下最好[25]，因此可以推测应该是离子浓度不同所导致。

4 尚待研究的问题

总体而言，由于废水中肯定会有离子存在，因此以 TiO2为代表的光催化剂对于废水进行光催化时，不能忽视离子的影响，相关的基础性研究是需要不断发展的。其中两个问题是较突出的，首先是离子共存时，彼此间的相互作用应该是存在的。但由于所体现的综合影响很难被清晰和细致地归结到某种离子或者某种机理中，因此研究的困难是非常大的，现有的研究也很少。即使有所涉及的研究也缺乏详尽的测定和分析，往往需要一定程度的假定。因此这方面的研究是有待开展的。而极高离子浓度的溶液中，由于当前极少有实际的应用案例，并且离子浓度增强会极大改变溶液性质，从而很难进行精确的影响分析，因此相关研究还是尚待深入的。

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中图分类号：X 52

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2014）03-0444-03

收稿日期：2013-12-30

作者简介：蒋裕平（1974-），男，广东韶关人，讲师，硕士，2004 年毕业于广东工业大学环境工程专业，研究方向：化工环保。E-mail：792108104@qq.com。

Effect of Ions on TiO2Photocatalytic Treatment of wastewater

JIANG Yu-ping
(College of Chemistry & Biology, Zhongshan Institute, University of Electronic Science and Technology of China, Guangdong Zhongshan 528403, China)

Abstract:The ions always exist in wastwater, the influence of ions onTiO2photocatalysis is very obvious. In this paper, the effect of normal cations and anions, high concentration mixed-ions was summarized, which can offer the reference for related study.

Key words:TiO2；Photocatalysis; Water; Ion