天津市PM10和PM2.5中水溶性离子化学特征及来源分析

孙　韧，张文具，董海燕，边玮瓅，陈　魁

天津市环境监测中心，天津 300191

我国颗粒物污染严重，尤其是近年来灰霾等污染问题凸现[1-3]，PM2.5气溶胶的复合污染作用往往超过传统的大气污染物，使得以PM2.5为代表的颗粒物污染成为影响我国空气质量改善的重要难题[4]。水溶性离子是PM10和PM2.5的重要组成部分，与大气降水的酸度密切相关[5-6]。PM2.5中水溶性物种具有亲水性而能促使云的凝结核(CCN)形成，从而对气候、能见度产生重要的影响[7]。天津市是北方沿海开放城市，作为环渤海经济的中心，环境空气质量受到越来越多的关注。笔者于2011年5月—2012年1月采集天津市大气中PM10和PM2.5的滤膜样品，对比分析不同粒径颗粒物中水溶性离子成分、浓度和季节变化特征及颗粒物阴阳离子平衡、二次离子转化及颗粒物来源，天津市PM2.5及PM10中水溶性成分在大气中的组成和来源分析对于有效控制PM2.5污染具有重要意义。

1　实验部分

采样地点设在南开区一栋4层楼楼顶，距离地面高20 m，四周绿化较好。北侧50 m为中环线，交通较为繁忙,南侧30 m为7层高楼,东西方向较为开阔，无遮挡物，东侧为绿化带。

采样仪器为TH-150AⅡ中流量总悬浮微粒采样器，流量为100 L/min;采样滤膜为直径90 mm的石英滤膜，通过加装PM10和PM2.5切割器实现对环境空气中不同粒径颗粒物的采集；采样时间为当日12：00—次日8：00，每次采样20 h；采集时段为2011年5月13日—2012年1月3日，共采集到58个PM10有效样品，52个PM2.5有效样品。

离子分析采用ICS-1500离子色谱仪(美国)，阳离子检测用CS12A色谱柱，CSRS抑制器，淋洗液为22 mmol/L的甲磺酸，流速为1 mL/min；阴离子检测用AS14分离柱，ASRS抑制器，淋洗液为3.5 mmol/L Na2CO3，1 mmol/L NaHCO3，流速为 1 mL/min。

2　结果与讨论

2.1浓度水平

2.1.1PM10浓度水平

图1是PM10中各离子在离子总量中所占百分比。

图1　天津市PM10中离子浓度百分比

2.1.2PM2.5浓度水平

图2是PM2.5中各离子在离子总量中所占百分比。

图2　天津市PM2.5中离子浓度百分比

2.1.3PM10和PM2.5中浓度比值

图3是PM10和PM2.5中各离子浓度比较情况。

图3　不同离子组分在PM10和PM2.5中的浓度

2.2季节变化特征

2.2.1PM10中离子季节特征

图4是PM10中各离子浓度的季节变化趋势。

图4　天津市PM10中离子浓度季节变化

Mg2+和K+变化趋势相同，均为冬季最高，夏季居中，秋季最低，整体变化不大。Na+浓度较低，各季节变化不大，需要指出的是，海盐粒子中Cl-与Na+的质量浓度比约为1.16[8]，该研究中，Cl-/Na+在春、夏、秋、冬4个季节的浓度比分别为2.6、4.1、8.6、7.6，明显受到人为活动影响。Ca2+浓度夏季最高，冬季最低，主要来自沙尘、土壤尘和建筑尘等，夏季浓度的升高很大程度上与建筑有关。

2.2.2PM2.5中离子季节特征

与PM10中明显不同，Ca2+浓度季节变化很小，春季最高，为1.4 μg/m3，夏秋季浓度最低，均为1.1 μg/m3，可见，PM2.5中Ca2+浓度主要受到土壤尘的影响。

图5　天津市PM2.5中离子浓度季节变化

2.3阴阳离子平衡

利用式(1)、式(2)分析PM10和PM2.5中阴阳离子平衡性[10]，结果见图6。

图6　天津市颗粒物阴阳离子比值

分别对PM10和PM2.5中阴阳离子进行相关性分析，阴阳离子平衡方程斜率均大于1。可见，天津市PM10和PM2.5颗粒均呈酸性。PM10中∑阳离子/∑阴离子平均值为0.92，略偏酸性。在春、夏、秋、冬4个季节中∑阳离子/∑阴离子分别为0.60、0.89、0.66、1.41。春、夏、秋3季酸性阴离子过剩，颗粒物呈酸性，冬季碱性阳离子过剩，颗粒物呈碱性。PM2.5中∑阳离子/∑阴离子平均值为0.75，总体呈酸性，在春、夏、秋、冬4个季节中∑阳离子/∑阴离子分别为1.34、0.61、0.66、0.94。春季碱性阳离子过剩，颗粒物呈碱性，夏、秋、冬3季酸性阴离子过剩，颗粒物呈酸性。

(3)

(4)

利用式(3)、式(4)计算PM2.5中的SOR值和NOR值(图7)。

图7　天津市PM2.5中SOR和NOR季节变化

2.5来源分析

运用SPSS10.0软件对PM10和PM2.5中离子组分进行主成分分析，考察天津市颗粒物污染来源情况，主成分旋转因子载荷矩阵见表1。

表1　PM10、PM2.5中离子组分旋转因子载荷矩阵

3　结论

3)对PM10和PM2.5中阴阳离子平衡性分析表明，天津市PM10和PM2.5颗粒均呈酸性。且PM2.5酸性大于PM10。PM10中∑阳离子/∑阴离子平均值为0.92，春、夏、秋颗粒物呈酸性，冬季呈碱性；PM2.5中平均比值为0.75，春季颗粒物呈碱性，夏、秋、冬呈酸性。

4)对二次气溶胶转化情况的分析表明，PM2.5中SOR平均值为0.25，存在SO2的二次转化过程，且夏季(0.74)>春季(0.53)>秋季(0.42)>冬季(0.06)。NOR平均值为0.13，小于SOR，且夏季(0.24)>秋季(0.16)>冬季(0.09)>春季(0.02)。

5)对PM10和PM2.5中主要组分进行主成分分析发现，PM10可能主要来源于海盐、工业源、二次反应及土壤和建筑尘等，PM2.5则主要来源于海盐污染源、二次反应及生物质燃烧。

参考文献：

[1]魏复盛,滕恩江,吴国平，等.我国4个大城市空气PM2.5、PM10污染及其化学组成[J].中国环境监测,2001,17 (7):1-6.

[2]白志鹏,董海燕,蔡斌彬，等.灰霾与能见度研究进展[J].过程工程学报,2006,6(sup2):36-41.

[3]吴兑.关于霾与雾的区别和灰霾天气预警的讨论[J].气象,2005,31(4):3-7.

[4]吴国平,胡伟,滕恩江,等.我国四城市空气中PM2.5和PM10的污染水平[J].中国环境科学,1999,19(2):133-137.

[5]李彩霞,李彩亭,曾光明,等.长沙市夏季PMl0和PM2.5中水溶性离子的污染特征[J].中国环境科学，2007，27(5)：599-603.

[6]王晓蓉.环境化学[M].南京:南京大学出版社,2000.

[7]余学春,贺克斌,马永亮,等.北京市PM2.5水溶性有机物污染特征[J].中国环境科学,2004,24(1):53-57.

[8]Tsitouridou R, Samara C. First results of acidic and alkaline constituents determination in air particulates of Thessaloniki, Greece[J]. Atmos Environ, 1993, 27B:313-319.

[9]John G,Watson. Critical Review-Visibility: Science and Regulation[J].Journal of the Air&Waste Management Association,2002,52:625-713.

[10]张婷,曹军骥,吴枫，等.西安春夏季气体及PM2.5中水溶性组分的污染特征[J]. 中国科学院研究生院学报,2007,24(5):641-647.

[11]王荟,王格慧,高士祥，等.南京市大气颗粒物春季污染的特征[J].中国环境科学,2003,23(1):55-59.

[12]Wang Y,Zhang G S,Tang A H,et al.The ion chemistry and the sources of PM2.5aerosol in Beijing[J].Atmospheric Environment,2005,39(21):3 771-3 784.

[13]Ohta S,Okita T A.Chemical characterization of atmospheric aerosol in Sapporo[J]. Atmospheric Environment,1990,24(4):815-822.

[14]Truex T J, Pierson W R, Mckee D E. Sulfate in diesel exhaust[J]. Environ Sci Technol,1980,14: 1 118-1 121.

[15]Bufalini M.Oxidation of sulfur dioxide in polluted atmosphere, A review[J]. Environ Sci& Technol,1971,5(4):685-700.

[16]Freiberg J E, Schwartz S E. Mass-transport limitation to the rate of reaction in liquid droplets: application to oxidation of SO2in aqueous solutions[J].Atmospheric Environment, 1981,15(7):1 129-1 144.