废弃农药厂土壤和地下水中有机磷农药的健康风险评价

贺小敏,施敏芳,李爱民,沈　帆

1.湖北省环境监测中心站,湖北 武汉 430072

2.华中农业大学食品科学技术学院，湖北 武汉 430070

有机磷农药(OPPs)是目前中国农药市场份额最大、在农业活动中使用最广的一类杀虫剂。由于OPPs具有一定的有效起始活性和残留活性, 因而对生态环境及人体健康可能构成潜在的风险与威胁。OPPs中的马拉硫磷、乙基对硫磷等已被日本等国列入“环境激素黑名单”[1]。中国68种环境优先污染物黑名单中，OPPs占5种，分别为敌敌畏、乐果、对硫磷、甲基对硫磷、敌百虫。

近年来, 许多城市正将一些污染较重的工业企业搬出人口密集城区。拆迁后的原工业场地往往规划为商业或居住用地。这些工业场地在长期的工业生产活动中往往受到不同程度污染, 为保护人体健康, 在转化使用功能前, 需要对场地土壤和地下水进行环境风险评价[2]。

目前, 国内对OPPs的健康风险评价多集中在河口、海湾等水体[3-4], 对废弃工业场地土壤和地下水中OPPs的风险评价研究得较少。以湖北某农药厂搬迁后场地为研究对象, 借鉴国内外污染场地风险评价方法, 评价企业搬迁后土壤和地下水中7种OPPs(敌敌畏、乐果、二嗪农、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、喹硫磷)对人体健康存在的潜在风险, 为实施污染场地环境无害化管理和城市环境安全提供一定的参考。

1　实验部分

1.1采集与分析

采用随机布点法在湖北某废弃农药厂(曾以生产OPPs为主，已废弃多年)采集15个土壤样品(0～20 cm表层样)和8个地下水样。采样时用棕色玻璃瓶装, 样品在4 ℃暗处保存。土壤样品经冷冻干燥后, 用磨土机研磨后过2 mm不锈钢筛备用。水样在7 d内萃取, 萃取液4 ℃避光保存, 30 d内进行分析测定。

土壤样品：采用加速溶剂萃取和凝胶渗透净化[5-6], 称取10 g冻干土样, 用适量硅藻土混匀后装入33 mL萃取池, 以二氯甲烷-丙酮(V∶V=1∶1)混合溶剂在100 ℃、103.4 kPa条件下静态提取5 min, 萃取液经全自动凝胶渗透色谱仪净化浓缩定容至5 mL，进行GC-NPD分析。

地下水样：取500 mL水样于1 L分液漏斗中, 加入5 g NaCl振荡溶解, 再加入50 mL二氯甲烷, 振荡萃取10 min, 静置5 min后转移出二氯甲烷相, 再加入50 mL二氯甲烷, 重复上述操作。有机相用无水硫酸钠干燥后, 氮吹定容至 1 mL 后进行GC-NPD分析。土壤和地下水中7种OPPs的方法检出限分别为0.05～0.2 μg/kg和0.1～1.5 ng/L，加标回收率分别为62.1％～83.2％、90.5％～105％。

GC-NPD分析条件：7890A型气相色谱仪( 配自动进样器和氮磷检测器，美国)；DB-5毛细管色谱柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度：220 ℃；柱温：初始温度120 ℃, 保持5 min, 再以10 ℃/min上升至180 ℃, 保持20 min, 再以 30 ℃/min上升至250 ℃, 保持10 min；检测器温度：300 ℃；柱流速：1 mL/min; 氢气流速：3 mL/min;空气流速120 mL/min; 尾吹气(N2)流速: 11 mL/min；进样方式为不分流；进样量1 μL。

1.2健康风险评价

1.2.1暴露评估

参照《污染场地风险评估技术导则》和文献[7-8]中推荐的USEPA商值评估方法, 对该场地土壤中OPPs通过不同途径(经口摄入、皮肤接触和呼吸摄入)引起的健康风险进行评估。

因不慎经口而摄入土壤污染物的CDI：

(1)

因皮肤接触而摄入土壤污染物的CDI：

CDI皮肤接触=

(2)

因呼吸土壤尘而摄入土壤污染物的CDI：

(3)

式中：CDI为长期日摄入剂量, mg/(kg·d)；CS为污染物在土壤中的浓度, mg/kg；IR为土壤摄入量或空气摄入量, 取200 mg/d(或m3/d);CF为转换系数, 取10-6kg/mg;EF为暴露频率, 取350 d/a;ED为暴露年限, 对于非致癌物取30 a, 致癌物取70 a;BW为体重, 取53.1 kg;AT为平均暴露时间, 非致癌物取2 190 d;SA为可能接触土壤的皮肤面积, 取5 700 cm2/d;AF为土壤对皮肤的吸附系数, 取0.2 mg/cm;ABS为皮肤吸收系数, 取0.1;PEF为土壤尘产生因子, 取1.316×109m3/kg，以上参数值取自《污染场地风险评估技术导则》推荐值(以成人为评价对象)。

地下水中的污染物可能通过各种途径进入人体, 进而对人体健康构成潜在危害[9-10]: ①饮用受污染地下水而吸收; ②使用受污染地下水作为清洗用途, 水中有害物质汽化后经吸入或皮肤接触吸收(这里仅考虑经饮水和皮肤接触2种途径对人体造成的健康风险)。

因不慎经口而摄入地下水中污染物的CDI：

(4)

使用受污染地下水作为清洗用途, 因皮肤接触而摄入污染物的CDI：

(5)

(6)

式中：CW为污染物在地下水中的浓度, mg/L；U为日饮用水量，取2 L/d；Asd为人体表面积，取16 600 cm2；FE为洗澡频率，取0.3次/天；TE为洗澡的时间，取0.4 h；f为肠道吸附比率，取1；k为皮肤吸附参数，取0.001 cm/h；τ为每种污染物的延滞时间，假设为1 h；以上参数的取值来自文献[11]和《污染场地风险评估技术导则》推荐值。

1.2.2风险表征

目前，常采用USEPA推荐的模型对污染物进行健康风险评价，分为非致癌风险和致癌风险。非致癌风险通常用风险指数(HI)进行描述，其定义为由于暴露造成的长期日摄入剂量与参考剂量的比值，可用式(7)计算：

(7)

式中：RfD为污染物的参考剂量，mg/(kg·d)。

致癌风险通常用风险值(Risk)表示，其定义为长期日摄入剂量与致癌斜率因子的乘积，表示暴露于该物质而导致的一生中超过正常水平的癌症发病率, 可用式(8)计算：

Risk=CDI×SF

(8)

式中：SF为污染物的致癌斜率因子, (kg·d)/mg。

由USEPA网站查得敌敌畏、乐果、二嗪农、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷和喹硫磷的RfD值分别为0.000 5、0.000 2、0.000 7、0.000 25、0.02、0.006、0.000 5 mg/(kg·d)；敌敌畏SF值为0.29 (kg·d)/mg[12]。

因致癌污染物也具有非致癌危害效应, 在计算非致癌风险时也需计算致癌污染物的非致癌风险。对同一场地多种污染物的风险, 无论致癌风险还是非致癌风险, 都必须累加计算其风险。

2　结果与讨论

2.1土壤和地下水中OPPs的测定结果

研究区土壤和地下水中OPPs的测定结果见表1、表2。

表1　土壤中OPPs检出情况(n=15)

表2　地下水中OPPs检出情况(n=8)

由表1、表2可以看出, 在15个土壤样点中, 二嗪农、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷和喹硫磷有不同程度检出, 各农药的检出率为7％～67％, 检出浓度为0.5～1 125 μg/kg, 各土壤样点∑OPPs检出浓度为1.3～1 129 μg/kg，平均检出浓度为109.4 μg/kg, 点位检出率达到73％。在8个地下水样中, 敌敌畏、乐果、二嗪农、对硫磷有不同程度检出, 各农药的检出率均达到50％以上, 其中对硫磷的检出率达到100％。地下水样中∑OPPs检出浓度为48.0～149.2 ng/L, 平均检出浓度为109.4 ng/L, 与文献报道[13]的浓度水平较为一致，且低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中各农药的标准限值。

7种OPPs的亲水性依次为乐果>敌敌畏>马拉硫磷>二嗪农≈甲基对硫磷>喹硫磷>对硫磷。由于敌敌畏和乐果具有较强的水溶性，很容易通过渗漏进入地下水，造成地下水有检出。此外农药的疏水性决定了其降解速率，疏水性大，降解速率慢[14]，在环境中残留期长。相比其他OPPs，研究区土壤和地下水中对硫磷均具有较高的检出率(≥65％)，可能与其疏水性较大、降解速率较慢等有直接关系。总体而言，研究区土壤和地下水中OPPs具有检出率高、含量低的特征。

2.2OPPs健康风险评价

对于非致癌风险, 当健康风险指数超过1时, 认为会对人体健康产生危害。表3为土壤中OPPs的HI值统计。

从表3可以看出,在土壤样点中, 二嗪农、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、喹硫磷经3种途径产生的非致癌总风险(HI总)分别为4.1×10-6～9.7×10-6、5.4×10-5～2.5×10-4、4.3×10-10～4.5×10-7、1.2×10-6～1.1×10-3和1.4×10-5～1.6×10-5；将全部OPPs的非致癌总风险进行加和，得到HI总为1.2×10-6～1.1×10-3, 其值远低于1, 说明该场地土壤中OPPs(二嗪农、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷和喹硫磷)不会对人体产生明显的非致癌健康危害。

表3　土壤中OPPs的HI值

表4显示了地下水样中OPPs的非致癌风险与致癌风险。由表4可以看出, 在地下水样中, OPPs经皮肤接触引起的非致癌风险(3.9×10-6～3.7×10-5)小于经饮水途径引起的风险(5.6×10-4～5.4×10-3), ∑OPPs非致癌总风险为5.6×10-4～5.4×10-3, 其值低于1, 认为其不会对人体产生非致癌健康危害。地下水样中有检出的OPPs, 只有敌敌畏具有致癌效应, 其通过饮水摄入和皮肤接触途径引起的致癌风险分别为2.7×10-7～9.3×10-7和1.2×10-9～4.0×10-9, 均低于USEPA 推荐的可接受的致癌风险指数值(1.0×10-4), 初步认为地下水样中OPPs不会通过皮肤接触和饮水途径对人体产生致癌风险。

若按照荷兰建设和环境部、瑞典环境保护局和英国皇家学会制定的风险水平来看, 研究区地下水样中敌敌畏引起的最大饮水致癌风险(9.3×10-7)已接近这3家机构制定的最大可接受风险水平(1.0×10-6), 应引起有关部门重视, 必要时建议采取相应的措施。

表4　地下水中OPPs的HI和Risk值

3　结论

该废弃场地土壤和地下水样中OPPs(敌敌畏、乐果、二嗪农、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、喹硫磷)的非致癌风险和致癌风险并不严重, 不会对人体健康产生明显的不良影响。但研究仅考虑了7种OPPs的健康风险, 对于其他OPPs的联合作用特征由于缺乏相应监测数据，未能做出明确的风险判断。因此，实际环境中OPPs总的暴露风险可能要大于该研究的风险值。此外, 由于风险评价本身存在许多不确定因素, 故该评价只是一个初步尝试，后期还有待进一步研究。

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[12]USEPA. Mid-atlantic risk assessment[EB/OL]. 2001[2013-03-05]. http://www.epa.gov/reg3hwmd/risk/human/rb-concentration_table/Generic_Tables/pdf/composite_sl_table_run_NOV2011.pdf.

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