焦化废水中多环芳烃的成分谱及污染特征

周海军，团　良，石艳菊，何　江

1.内蒙古大学生命科学学院，内蒙古 呼和浩特 010021

2.内蒙古自治区环境监测中心站，内蒙古 呼和浩特 010011

3.内蒙古大学环境与资源学院，内蒙古 呼和浩特 010021

多环芳烃(PAHs)指由2个及2个以上苯环稠合而成的一类广泛存在于环境中的持久性有机污染物。它具有远距离迁移性、难降解性和生物累积性等特点，且部分单体具有“致癌、致畸、致突变”的性质[1-2]。1976年美国环保署(USEPA)确定其中的萘(Nap，2环)、苊(Acy，3环)、二氢苊(Ace，3环)、芴(Fl，3环)、菲(Phe，3环)、蒽(Ant，3环)、荧蒽(Flu，4环)、芘(Pyr，4环)、苯并[a]蒽(BaA，4环)、(Chr，4环)、苯并[b]荧蒽(BbF，5环)、苯并[k]荧蒽(BkF，5环)、苯并[a]芘(BaP，5环)、二苯并[a、h]蒽(DBA，5环)、苯并[g,h,i]苝(BP，6环)、茚并[1,2,3-cd]芘(InP，6环)等16种PAHs作为优先控制对象。PAHs作为有毒难降解有机污染物的代表之一，是环境中致癌化学物质中最大的一类，位于环境污染物黑名单之首。随着工业化和城市化的迅猛发展，煤、石油等化石燃料在生产生活中被广泛使用，以化石燃料燃烧为主的人类燃烧活动成为环境中PAHs的主要来源。内蒙古是中国的煤炭大省，为了提高当地煤炭资源的就地转化和利用效率，“十二五”期间将大力发展煤化工产业，而PAHs是焦化行业的主要污染物之一，因此PAHs的防治将成为内蒙古“十二五”期间的重要工作。

选择内蒙古乌海市2个典型的焦化企业作为研究对象,在各企业污水处理系统入口、出口分别设置1个采样点位，每天采集3次样品，连续采集2 d。使用液-液萃取-高效液相色谱法测定16种优先控制PAHs单体含量，分析焦化废水中PAHs的成分谱、污染特征并评价其潜在风险，为该区域的PAHs污染控制和治理提供科学依据。

1　实验部分

1.1样品采集

选择2家典型焦化企业，在污水处理系统前、后各设置1个点位，每个点位按生产周期每日采样3次，连续采集2 d。样品存于500 mL棕色玻璃瓶中，灌满、不留气泡，冷藏。

1.2样品的分析测定

1.2.1仪器设备及材料

Agilent1200高效液相色谱仪,N-1001旋转蒸发仪，TTL-dcⅡ型氮吹仪,SUPELCO固相萃取仪。实验所用乙腈、丙酮、二氯甲烷等有机溶剂均为HPLC级，无水硫酸钠和氯化钠为分析纯(450 ℃,灼烧6 h)，脱脂棉(乙腈提取处理)，硅胶固相萃取小柱(1 g，6 mL)。

1.2.2样品的萃取与净化

萃取步骤：摇匀水样，量取100 mL水样，倒入250 mL分液漏斗中，加入3 g氯化钠，再加入10 mL二氯甲烷，振摇5 min，静置分层，收集有机相，放入250 mL锥形瓶中，重复萃取2遍，合并有机相，加入无水硫酸钠至有流动的无水硫酸钠存在。放置30 min，脱水干燥。在旋转蒸发仪上浓缩至1 mL待净化。

净化步骤：加10 mL正己烷平衡硅胶小柱，将浓缩样品过小柱，分2次加10 mL正己烷和二氯甲烷的混合液(体积比1∶1)洗脱，收集于 10 mL离心管中，氮吹仪浓缩至0.5 mL，加3 mL乙腈浓缩至0.5 mL，用乙腈定容至1 mL，待分析。

1.2.3仪器测定条件

色谱柱：HX736091 HPLC Column 250×4.6 mm LiChrospher PAH (5 μm)；流动相：乙腈、水(梯度洗脱程序见表1)；流速：1 mL/min；柱温：35 ℃；进样量：20 μL；检测器：紫外检测器(254 nm)，荧光检测器(激发波长为280 nm，发射波长为389 nm)。

表1　梯度洗脱程序

1.2.4质量保证与质量控制

以空白加标样品结果，按照MDL=t(n-1,0.95)×S计算方法检出限，其中t(n-1,0.95)为自由度n-1、置信度95％的t值。16种PAHs物质检出限、加标量为1 μg时的回收率详见表2。

表2　PAHs的检出限与回收率

2　结果分析

2.1焦化废水中PAHs的分布特征

16种PAHs的辛醇水分配系数差别较大(LgKow为3.37～6.75)，使其在水中的溶解度大小不一，在焦化废水中浓度差异较大(表3)。低环数PAHs的溶解度相对较大，而高环数PAHs难溶于水。因此，PAHs在焦化废水中主要以溶解度较大的萘(68.33％)、苊(1.39％)、芴(2.13％)、菲(3.20％)、荧蒽(4.23％)、芘(4.25％)为主。萘对PAHs总量的贡献最大，占36.70％～86.78％。

表3　焦化废水中PAHs浓度　μg/L

图1　焦化废水中PAHs组成三元图

图2　焦化废水中PAHs成分谱

从成分谱来看(图1，图2)，2环PAHs为总量的68.33％，3环PAHs为10.36％,4环PAHs为11.56％，5环PAHs为7.30％，而6环PAHs仅占总量的2.44％。高环PAHs容易被悬浮物吸附，沉积于底泥中。2家焦化企业(A、B)排放废水中16种优控PAHs的总量分别为23.85～40.91 μg/L、12.39～26.78 μg/L，平均值为33.53、21.61 μg/L。7种致癌性PAHs总量为1.139～2.920 μg/L、1.275～4.099 μg/L，平均值分别为1.812、2.375 μg/L。6种PAHs的总量分别为1.236～3.058 μg/L、2.334～5.493 μg/L，低于《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)中的标准值(50 μg/L)。

2.2焦化废水中PAHs潜在风险评价

苯并[a]芘是国际癌研究机构(LARC)确定的对人类有致癌性的有害物质。2家焦化企业排放废水中，6种PAHs荧蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、苯并[g,h,i]苝、茚并[1,2,3-cd]芘总量分别为1.13～3.06 μg/L和2.33～5.49 μg/L，远低于《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)中的标准值(50 μg/L)，即PAHs总量无超标现象。

表4显示了焦化废水中BaP的污染水平。

表4　焦化废水中BaP的污染水平

由表4可见，苯并[a]芘单体超标较普遍，超标倍数为0.2～3.0倍。鉴于目前常用的焦化废水处理工艺很难使苯并[a]芘达标，且焦化废水向外界的直接或间接排放，不但对环境造成严重污染，对人类健康和生态环境也有很大的潜在危害，因此应减少焦化废水的产生量，使处理后的焦化废水回用、尽量不外排。

3　结论

1)PAHs在焦化废水中浓度差异较大，主要以溶解度较高的萘、苊、芴、菲、荧蒽、芘为主。其中萘对PAHs总量的贡献最大，占PAHs总量的36.70％～86.78％。

2)PAHs辛醇水分配系数高，在水中的溶解度很低，容易被悬浮物吸附，沉积于底泥中，而最终底泥将成为焦化企业排放废水中特征污染物PAHs的主要载体，因此下一步应对焦化企业污泥进行监测，从而更好地了解焦化废水中PAHs的归趋问题。

3)焦化企业排放废水中6种PAHs总量无超标现象，苯并[a]芘单体超标较普遍，苯并[a]芘是主要存在潜在风险的物质，应重点监控。

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