神经网络用于光度法同时测定多种重金属离子

孙益民，翟春海，胡献琴，钟　明，张　晓，陈海娟

1.安徽省功能性分子固体重点实验室，安徽 芜湖 241000

2.安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241000

近年来，区域性重金属污染事件频发，不仅危及大气、水、土壤的生态环境及农产品和饮用水安全，而且危害人体健康，影响社会稳定[1]。与其他污染物相比，重金属可通过食物链成倍富集，最后进入人体，引起慢性中毒。水体和土壤一旦被重金属污染，治理难度很大，而且多数重金属废水是无色透明的，让人难以分辨。在这些废水中通常含有多种重金属离子，各种重金属离子难以分离。要解决水体中各种重金属的污染问题，需要了解和测量水体中重金属的含量。

在分光光度分析中，不经分离同时测定多个相互干扰组分是分析工作者关注的问题[2]。近年来，随着现代化学测量仪器的大量涌现以及计算机科学的进步，多组分同时测定的研究工作得到了快速的发展。在多组分含量的同时测定中，通常所依靠的电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)、电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)等仪器价格昂贵、结构复杂、操作要求较高[3]。可见分光光度法原理简单，仪器价格相对低廉，实验操作易于掌握，通常适用于单一组分的测定，如用于多组分含量测定，各组分光谱产生重叠，彼此互相干扰，难以确定每种组分的浓度。吸光度与组分浓度值呈现复杂的非线性关系[4]，传统方法是选用具有一定选择性的高灵敏显色剂，并辅以掩蔽或分离手段，操作烦琐且不一定奏效，因此单纯运用可见分光光度法难以实现多组分含量的同时测定。

神经网络[5]分析方法是一种行之有效的处理非线性关系的方法。它能够模拟人类学习、感知事物的过程，具有强大的非线性处理能力，弥补了常规多组分含量测定方法的一些缺陷。借助于神经网络可以揭示所测数据的隐含信息和内在联系，其所具有的突出信号处理能力克服了传统人工智能方法在信息处理方面的缺陷，在多组分含量的同时测定中得到了广泛应用[4,6-7]。该工作将误差反向传播神经网络(BP神经网络)应用到可见分光光度法对多组分含量的同时测定中，拟合了各组分含量与溶液吸光度值之间的非线性关系，实现了对镉、铅、铜、砷4种组分含量的简单、快速和准确的同时测定。

1　实验部分

1.1仪器和试剂

722可见分光光度计(上海)；pHS-2C型酸度计(上海)；4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)-乙醇溶液：0.02％；硼砂-硼酸缓冲溶液：pH=9.18；Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+标准溶液：均为10 μg/mL；二次蒸馏水等。

1.2实验方法

于25 mL容量瓶中加入2 mL硼砂-硼酸缓冲溶液和2 mL PAR-乙醇溶液，再加入适量的Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+标准溶液，用水定容、摇匀，20 min后以试剂空白为参比，用1 cm石英比色皿于指定波长处测吸光度。

2　结果与讨论

2.1确定测定波长

在0～0.6 mg/L范围内，Cd2+、Pb2+、Cu2+各组分的浓度和吸光度之间具有良好的线性关系，关于PAR分光光度法对Cd2+、Pb2+、Cu2+含量的测定均有报道[2,8-10]。对于Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+的混合溶液，成分较多，各组分之间相互干扰，浓度与吸光度之间不具有良好的线性关系。该研究运用神经网络原理拟合了浓度和吸光度之间复杂的非线性关系，但首先需要得到获取样本数据的依据——确定测定波长。

按实验方法在4个容量瓶中分别加入1 mL Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+的标准溶液，然后采用分光光度计在380～550 nm波长范围内分别测溶液的吸光度，并绘制吸光度-波长曲线(如图1所示)。

图1　吸收光谱

由图1可以看出，4种组分的最大吸收波长十分接近，均在410～420 nm范围内。在390～480 nm波长范围内，各体系吸收光谱严重重叠，混合溶液的吸光度并不完全是4种组分的简单线性加和，很明显，在这一波长范围内各组分浓度对混合溶液吸光度影响较大，因此，在此波长范围内选取16个指定波长(390、400、410、420、424、428、432、436、440、444、448、452、456、460、470、480 nm)作为测定波长。

2.2样本数据的获取

采用多因素多水平可视化设计法设计样本实验，样本中选取了4个因素，即Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+4种组分，且各组分均选取12个浓度水平。与正交设计相比，多因素多水平可视化设计方法[11]安排了较多的因素和较多的水平，能够以少量的实验处理多个因素多个水平的问题，并在较宽的浓度范围内获得期望的结果。对这些实验点进行可视化绘图，可以直观地看出选取的实验点在空间分布是均匀的，具体实验设计见表1。

表1　训练样本设计表

按照表1设计的各组分质量浓度，依次配制12个样本溶液，按实验方法分别在16个测定波长处测定训练样本的吸光度，记录所测结果。训练样本的吸光度如表2所示。

表2　训练样本的吸光度

2.3BP网络模型的构建和网络参数的确定

神经网络具有自学习功能、联想存储功能和高速寻找优化解的功能。目前，神经网络研究涉及的领域十分广泛，主要有语言识别、模式识别、计算机视觉、神经计算机的研制、专家系统和人工智能等。学习算法是其主要的特征，通常应用较多的有反向传播学习算法—BP学习算法、Hofield反馈神经网络学习算法、Hebb学习算法、Widrow-Haff学习算法、竞争学习算法以及按照自适应谐振理论构成自组织神经网络的学习算法等。

图2　BP网络结构

BP网络机制比较清楚，是目前应用最多的神经网络[12]，其学习过程由信号的正向传播和误差的反向传播2个过程组成。如图2所示，该工作采用拓扑结构为16-5-4的三层BP网络，每次训练留出2个样本用于检测模型的健壮性，16个测定波长处的吸光度对应16个输入节点A1，A2，…，A16，4种组分(Cd、Pb、Cu、As)浓度对应4个输出节点C1，C2，C3,C4，隐含层设定5个节点j1、j2，j3,j4,j5。

对于BP网络的训练，首先，给定误差精度并初始化权值和阈值，然后，将样本数据从输入层输入，输入信号经过隐含层的处理后，传向输出层，若输出层的实际输出与期望输出不符，则将输出误差通过隐含层向输入层反传，根据误差信号，按一定原则向减小误差方向调整各层权值和阈值，此过程反复进行，直至误差满足要求，确定各层权值(wij、wjl)和阈值(bij、bjl)，完成网络模型的训练。

2.4BP网络预测各组分浓度

为了验证BP网络的准确性，配制6份4种组分浓度不同的混合溶液，按实验方法在16个测定波长处测定吸光度。然后将测得的数据输入已训练好的BP网络中，记录输出值并计算回收率和相对标准偏差，得到Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+的平均回收率分别为100.10％、100.03％、100.09％、99.99％，相对标准偏差分别为0.18％、0.12％、0.26％、0.13％(见表3)。

3　结论

针对多组分的同时测定问题，构建了一个3层BP网络模型，Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+4种组分可见吸收光谱严重重叠的390～480 nm范围内，选取16个特征波长处的吸光度作为输入信号对网络模型进行训练，运用训练好的BP网络对测试组溶液的各组分含量进行预报，很好地完成了4种组分含量的同时测定。

在运用BP网络对Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+含量的同时测定中，4种组分的平均回收率分别为100.10％、100.03％、100.09％、99.99％，相对标准偏差分别为0.18％、0.12％、0.26％、0.13％。预报工作只需输入16个特征波长的吸光度即可得到多组分溶液中各组分的含量，操作简单且预报的准确性也是不言而喻的。

表3　预报值与实际值的比较

人工神经网络模拟人脑细胞的工作原理建立模型进行分类和预测，在分析化学中，人工神经网络的应用日益受到重视，是多元非线性体系同时测定元素的一种好方法。与可见分光光度法相结合同时测定多组分含量的方法具有简单、快速、准确的特点，在多组分的同时测定中具有广阔的应用前景，为解决重金属污染问题提供了一种有效的定量分析方法。

参考文献：

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