攀西区域涉重金属典型企业周边环境特征及潜在生态风险

王英英，钱　蜀，万　旭，杨　坪

四川省环境监测总站，四川 成都 610091

四川省钒钛、稀土等矿产资源在全国占据绝对优势，从资源区域分布来看主要位于攀西区域，因此摸清区域主要污染行业的重金属排放现状及其对周边环境造成的影响十分重要。相关研究[1-4]已对该地区农产品中重金属含量、攀枝花局部地区土壤污染以及安宁河流域个别断面地表水污染状况等进行了阐述，但仅限于攀西地区局部的研究。该文选择了该区域具有代表性的监测断面和行业企业进行环境质量研究，以期为今后开展区域金属污染治理积累相关数据和提供科学依据。

1　实验部分

1.1研究区域与行业的选择

攀西区域的攀枝花和凉山位于四川省西南部，是我国重要成矿区带之一，也是我国重要的黑色、有色、稀土-稀有等矿产品生产基地[5]，是中国西南地区大型钢铁、钒钛冶炼基地；攀西地区主要水系为安宁河，流经凉山州和攀枝花市，最后汇入雅砻江。监测的7个断面按河流流向排序依次为冕宁南河口、漫水湾电站、太和大桥、阿七大桥、昔街大桥、立宇矿业下游、城南大坝。由于特殊的地质构造，攀西地区工业企业主要分布于安宁河沿岸周边，同时，安宁河流域又是攀西地区的“粮仓”。重金属污染已经构成了对区域生态环境和人群健康的严峻威胁。为此，该研究根据四川省涉重金属企业分布并结合四川省《重金属污染综合防治“十二五”规划》，在攀西区域选择了有色金属冶炼及压延加工业和有色金属矿采选业2个行业共17家企业和安宁河7个流域断面进行土壤和底泥环境质量研究，企业和断面分布见图1。

注：底图源自四川省测绘地理信息局四川省基础地理信息中心，下载路径：http：//scgis.net/scgcmap/map.html，下载时间2011年1月，审图号为川S(2011)77号。

1.2布点与采样

1.2.1布点

在废气污染企业及其周边，点位以污染源为中心的4个方向放射状布设，每个方向在废气污染最大落地浓度处分别布点，在主导风向的下风向适当增加监测点，每个企业布设6～10个点。废水污染企业及其周边，沿企业废水排放水道带状布点，按水流方向自纳污口起由密渐疏，布点数量根据废水排放水道的长度来确定，每个企业至少布设6个点。底泥断面布设主要与安宁河地表水例行监测断面一致。

1.2.2采样

该次监测共采集土壤样品109个，底泥样品34个，其中土壤样品采集参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)；底泥样品的采集、运输及保存参照《水和废水监测分析方法(第四版)》。制备参照HJ/T 166—2004。

1.3样品分析

分析项目：砷、铬、铅、镉、汞、钒，土壤加测pH和阳离子交换量。

分析方法：砷和汞为原子荧光法，见《土壤元素近代分析方法》；镉和铅为石墨炉原子吸收法，见《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 17141—1997)和《生活饮用水标准检验方法 金属指标》(GB/T 5750.6—2006)；铬为电感耦合等离子发射光谱法，见《土壤元素近代分析》；钒为电感耦合等离子体质谱法；pH为电极法，见《土壤检测 第2部分：土壤pH的测定》(NY/T 1121.2—2006)；阳离子交换量为乙酸铵交换-蒸馏法；水分为重量法，见《土壤水分测定法》(GB 7172—1987)。

1.4评价方法与评价标准

1.4.1评价方法

土壤采用单因子污染指数法，底泥采用地质累积指数法。

单因子污染指数(Pip)法：

地质累积指数(Igeo)法：

式中：Cn为样品中污染物的浓度；BEn为地球化学背景浓度；1.5为常数，是考虑到由于成岩作用可能会引起背景值的变动。

土壤环境质量评价分级见表1,地质累积指数评价分级见表2[6-8]。

表1　土壤环境质量评价分级

表2　地质累积指数评价分级

表3　单一重金属潜在生态危害指数等级划分

1.4.2评价标准

土壤参照《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中农田(二级)标准限值，钒参照《全国土壤污染状况评价技术规定》(环发[2008]39号)进行评价；土壤风险评价参照Hakanson金属元素风险评价；底泥参照地质累积指数进行评价分级。

1.5质量保证与质量控制

监测全过程包括布点、采样、运输、制备、分析及数据处理等严格进行质量控制，土壤样品的采集、保存和运输的质量控制按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)，底泥的采集、保存和运输的质量控制按照《水和废水监测分析方法(第四版)》中质量控制的要求进行；采用国家有关部门颁布的标准分析方法或推荐方法，并进行方法验证，测定方法检出限，建立标准操作规程；样品测定过程中按规定进行平行样和质控样测定；数据处理与评价参照国家相关标准执行。

2　结果与分析

2.1安宁河流域不同断面底泥中重金属含量空间分布及相关性研究

底泥中6种重金属元素含量变化见图2。从图2可见，铬和铅在流域源头断面冕宁南河口最高，在其余断面底泥含量降低并变化不大；其余4种重金属含量在不同断面之间波动较大，铬和钒在源头下第一断面漫水湾电站下游突然增高，其余断面降低且波动较小；汞和砷在源头下第一断面漫水湾电站(冕宁与西昌交界)最高，太和大桥下游和昔街大桥(凉山州与攀枝花市交界)略高。

从不同断面重金属含量水平对比来看，冕宁县境内的冕宁和漫水湾及其下游6种重金属含量均最高，同时汞在凉山州境内明显高于攀枝花境内断面含量。原因可能是冕宁以及泸沽县境内矿产资源集中特别是稀土矿藏居全国第二位[10]，铬和钒受上游稀土冶炼企业影响较大。安宁河流域攀枝花段主要分布于米易县，底泥中重金属含量相对较低，这可能与米易属于四川省综合农业试验基地，该河段企业分布数量较少有关。

安宁河流域断面底泥中6种重金属含量的相关性分析显示(表4)，底泥中铬和钒含量呈极显著相关，镉和砷含量呈显著相关，说明其来源具有共性。由于安宁河流域位于我省矿产集中区，对于铜镍铂族矿，伴生有金、银、铬、硫、钴、钛和钒等；闪锌矿主要伴生铜、锗、铟、砷、汞和硒等，经常富集锗、镉、铟和铁等，可能是导致底泥中元素含量之间相关性强的因素之一[11]。

图2　安宁河流域沿江不同断面底泥中6种重金属元素含量变化

表4安宁河流域断面底泥中6种元素相关性分析

注：“*”表示显著性水平为0.05(双侧检验)，“**”表示显著性水平为0.01(双侧检验)。

可以推断底泥中铬和钒的变化趋势可能是受冕宁源头与漫水湾断面之间的13号企业的影响，由于该企业是以稀土矿石为原料，通过冶炼分离出稀土相关金属伴生所致。底泥中铅和镉的变化趋势是由于上游本身位于冕宁稀土矿区域，同时开采过程中也可能导致其含量的增加，但随着河流的稀释作用，含量逐渐降低。

2.2安宁河流域不同断面底泥中重金属潜在生态风险安全性评价

采用地质累积指数法对安宁河流域底泥中重金属进行潜在生态风险评价，如图3所示。

图3　安宁河流域不同断面底泥环境质量对比

安宁河流域底泥中出现污染的重金属主要为铅、镉和砷，铬、钒和汞在个别断面底泥中出现污染；凉山州支柱产业有黑色金属矿采选业、有色金属矿采选业、黑色金属冶炼压延加工业和有色金属冶炼压延加工业，攀枝花四大支柱产业为钢铁、钒钛、能源和化工[12]，工业废水的外排导致河流底泥中重金属的累积，同时沿河岩石和矿物等碎屑冲刷以及企业废渣淋溶后径流的作用[13]也可能造成底泥中重金属的累积。

除漫水湾电站下游和立宇矿业下游外，其余9个断面底泥中铅均出现污染，在6个重金属中污染范围最广，且冕宁境内河段底泥中铅为强污染到极强污染，西昌境内河段底泥中铅为中度污染到强污染，攀枝花境内安宁河段底泥中铅为中度污染，可见，沿河流向底泥中铅污染程度为逐渐降低；对于镉和砷，河流上游的冕宁河段底泥中为中度污染，西昌境内河段底泥中镉未出现污染，进入攀枝花境内河段底泥中镉污染程度增加，为中度污染到强污染；对于铬和钒，在冕宁漫水湾电站下游污染程度分别为强污染到极强污染和中度污染，其余断面为无污染或无污染到中度污染。

攀西地区钒和钛的储量分别占全国80％和90％以上，铅锌矿储量占全国的30％，铜矿储量占四川省的55％，还有许多共生矿等[14]，产业结构以钢铁工业为主, 能源、冶金、建材为辅, 属资源型重工业区域[15]，矿产资源的开发及有色金属冶炼会产生选矿废渣、高炉渣等固废随径流进入河流底泥中，导致重金属铅等的迁移和累积。同时，四川冕宁-德昌稀土成矿带是中国重要的稀土成矿带，其中的牦牛坪稀土矿为世界第三大稀土矿床[16]，稀土在开采和生产过程中，各类矿样都含有一定量的汞和铅，尤其是形成尾矿和矿渣中的汞、铅等会通过迁移转化进入到水体等环境要素中, 造成对环境的污染[17]，也是冕宁境内流域底泥中重金属污染相对较重的主要原因。

2.3涉重金属典型企业周边土壤环境质量现状及评价

总体来看(图4)，企业周边土壤中6种重金属环境质量由重到轻排序为镉、汞、钒、铅、铬、砷；有色金属冶炼及压延业周边土壤污染重于有色金属矿采选业(图5)。

图4　总体土壤中重金属元素环境质量对比

图5　不同行业土壤中重金属元素环境质量对比

有色金属采矿业周边土壤中汞和铬未出现超标，钒超标范围最广(点位超标率约为48％)，但均为轻微超标，从企业来看主要为15号和17号，这2家企业分别是攀西四大钒钛磁铁矿之一和攀钢选矿厂；其次为镉，点位超标率约为13％，均为轻微超标；最后为砷和铅(点位超标率约为9％)，前者为轻度超标，后者为重度超标；铅和砷超标点集中在16号企业，该企业主要为铅锌矿采选、冶炼，位于凉山州，据资料记载，该地区锌储量占全省的53％以上，主要为闪锌矿和铅锌混合矿，浮选得到的锌精矿中都含有少量的铅，废水会对周边土壤产生污染[18]。

有色金属冶炼及压延加工业周边土壤6种重金属均有超标，其中镉超标范围最广(点位超标率约为52％)，且超标点中约60％的土壤镉重度超标，最高超标了143倍，其余5种重金属超标点比例为3.5％～12.8％，为轻微轻度超标。对比17家企业周边土壤中镉的超标情况来看(图6)，超标点主要集中在9号、8号、10号、11号和2号共5家企业；17家企业中，1～7号企业分布于攀枝花市，8～17号企业分布于凉山州，从对不同企业周边土壤总体环境质量对比(图7)来看，攀枝花市2号企业周边土壤全部超标，其余企业超标点比例为0～50％，凉山州8、9、17号企业周边土壤全部超标，其余企业超标点比例为20％～91.7％；从超标程度来看，攀枝花市6家企业中有1家企业周边土壤重度超标，凉山州11家企业中有5家企业周边土壤重度超标；总体来看，土壤超标范围主要集中在2、8、9、10、11号共5家企业周边。

图6　17家不同企业土壤中镉元素环境质量对比

图7　不同企业土壤环境质量状况对比

8号企业主要生产电解锌、氧化锌等，是该区域有色金属综合冶炼龙头企业，9号企业是粗铜冶炼企业，10号企业及其下属企业11号主要生产锌锭和镉锭，铜冶炼所用原料铜精矿中杂质有镉、铅和砷等，这些重金属在不同矿山之间差别很大，尤其是砷，不同地区的精矿含量差别很大[19]。土壤中镉超标范围广、程度重的原因可能是目前各冶炼企业处理的含镉高的小矿山原料的不断增加，由于各冶炼企业所使用的主要原料均不相同，所以不同企业周边土壤中镉的环境质量差异较大[20]，同时可能是由于生产企业本身工艺、“三废”处理设施状况、原料来源等的不同。

2.4涉重金属典型企业周边土壤环境风险评价

Hakanson潜在生态风险评价表明：企业周边土壤中铅、铬和砷3种重金属均为低度风险，图8中，汞约10％的监测点土壤潜在生态风险系数大于40，汞风险指数最高为119，低于160，风险程度为较重风险；镉约34％的监测点土壤潜在生态风险系数大于40，镉风险指数最高为4312，风险程度为严重风险，且严重风险点约占中度以上的风险点的一半。总体来看，土壤中5种重金属风险程度排序从大到小依次为镉>汞>铅≈铬≈砷。可见，研究区域土壤中主要污染物为镉和汞。

图8　企业周边土壤环境风险评价

从土壤风险点的分布情况来看，汞风险点主要分布在8、9、12号企业，呈点状分布，均位于3个企业的下风向，汞的排放主要是源于对存在杂质汞的矿石进行初级金属的提取和处理过程，在有色金属冶炼过程中，杂质汞或是变成蒸气挥发[21]，烟尘等形成的大气扩散及沉降可能是企业下风向土壤汞出现风险的主要原因；镉风险点主要分布在2、8、9、10、11号企业，呈面状分布，较汞程度重，废渣堆放及废水外排都会导致污染重金属的面状污染。总体来看，锌、铜和铁等冶炼企业对周边土壤中汞和镉污染风险最大，推断应该为原料矿石中伴生汞和镉等，且在企业生产循环过程各个环节大量“三废”外排。

3　结论

安宁河流域各断面底泥中重金属含量变化随流向总体降低。底泥中6种重金属元素砷、铬、铅、镉、汞和钒中，铬、铅、镉和砷含量在凉山州境内特别是冕宁县断面含量最高，随着河流流向，攀枝花境内米易县部分含量最低。另外西昌境内汞、铅和砷含量较高应该是企业数量沿河分布相对较多的影响。相关性分析发现，钒和铬之间呈极显著相关，砷和镉之间呈显著相关，可能是伴生矿的原因形成其同源性。

安宁河流域各断面底泥中铅、镉和砷等出现了中重度污染。地质累积指数评价结果表明，安宁河流域底泥中6种重金属元素均出现不同程度的污染，其中铅元素在各个断面底泥中均出现污染，并且污染程度达到强污染到极强污染；其次为镉和砷元素，污染程度为中度污染到强污染；钒、铬和汞在个别断面出现污染，分别为中度污染、强污染到极强污染和无污染到中度污染。对不同断面底泥污染评价结果显示，冕宁境内污染程度最重，元素种类最多，铅和铬都为强污染到极强污染，镉、砷、汞和钒均出现了轻微到中度污染；西昌境内断面底泥主要为铅中度污染到强污染；攀枝花境内米易断面底泥中主要污染物为铅、镉和砷，污染程度为中度污染到强污染。

不同涉重金属行业和典型企业之间周边土壤环境质量差异较大。铅和钒元素在有色金属矿洗选业较易累积，主要在矿石洗选过程中产生；镉、汞和铬在有色金属冶炼及压延加工业易于富集，是由于精矿洗选以及冶炼过程中的废气以及废渣等造成的。不同企业周边土壤环境质量差异较大可能是由于企业本身使用原料矿品种以及生产工艺等的差异。

涉重金属典型企业周边土壤中镉和汞环境风险程度较重。典型企业周边土壤中参与风险评价的5种重金属汞、镉、铅、铬和砷中，铅、铬和砷3种元素均为低度风险，约45％的监测点土壤镉出现风险且1/3的点为严重风险，风险点为面状分布；约10％的监测点土壤汞出现风险，个别点为较重风险，风险点为点状分布。初步推断，汞通过大气扩散及沉降作用在企业下风向出现风险点并且呈点状分布，镉元素主要是废渣堆放及废水外排形成企业周边风险点的面状分布。

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