无机矿物纤维增强水泥砂浆抗氯离子渗透的试验研究①

，， (大连理工大学 土木工程学院，辽宁 大连 116024)

引言

海洋环境中氯离子侵入混凝土内部引起的钢筋锈蚀，混凝土开裂、剥落，混凝土结构性能劣化、使用寿命缩短等耐久性问题已受到广泛的关注。外部氯离子主要通过水泥基材料中的孔隙迁移(如扩散、渗透、吸附等)至混凝土内部，显然混凝土的抗氯离子渗透性能与其孔隙结构密切相关。因此，国内外众多学者采取了一系列措施，如采用矿物掺合料[1]、掺加高效减水剂[2]、聚合物改性[3-4]等来增加水泥基材料的致密性，改善其孔隙特征，进而提高其抗氯离子渗透能力，提高海工混凝土结构的耐久性能。然而，这些措施也增加了水泥基材料的脆性，牺牲了水泥基材料其他方面的性能，限制了其广泛应用。基于此，本文在水泥基材料中引入碳酸钙晶须(Calcium Carbonate Whisker，CW)和玄武岩纤维(Basaltic Fiber，BF)等两种新型纤维增强材料，使水泥基材料既可以获得高密实度，又不至于增加其脆性，从而制备出高强低脆、耐久性良好的水泥基材料。

碳酸钙晶须和玄武岩纤维作为新型无机矿物纤维材料，凭借其优异的物理力学性能、广泛的原料来源、低廉的生产成本及良好的环保性，迅速成为材料研究领域的热点。目前，碳酸钙晶须一般应用于耐磨材料、聚合物等领域，并取得了非常客观的增强效果，但将其应用于玻璃、陶瓷、水泥等无机材料领域的研究相对较少，用其增强水泥基材料(特别是通用硅酸盐水泥)的研究更是鲜有报道。

大连理工大学曹明莉、位建强等[5-8]首次将碳酸钙晶须作为增强体引入水泥基材料并进行了初步研究，得到了比较理想的效果，有效地改善了水泥基脆性材料的微观结构，使水泥砂浆的强度和韧性有了显著改善，并初步验证了晶须增强水泥复合材料中晶须拔出、裂纹桥联、裂纹偏转3种机理。随后，该课题组又将碳酸钙晶须和玄武岩纤维以合理配比进行复掺[9-10]，以充分发挥晶须和纤维的尺度和性能优势，达到了逐级阻裂和强化的效果。

Cl-离子在混凝土试件中的扩散有3个路径：①浆体中的通道；②骨料内部的通道；③浆体与骨料界面处的通道[11]。从理论上讲，石子可视为一种不渗透的介质，而水泥砂浆是混凝土中的连续相，其渗透性直接影响着混凝土的渗透性。因此，在前期无机矿物纤维增强水泥基复合材料力学性能研究的基础上，本文以碳酸钙晶须和玄武岩纤维增强水泥砂浆为研究对象，研究其对水泥砂浆抗氯离子渗透性能的影响，探讨无机矿物纤维改善水泥基复合材料抗氯离子渗透性能的作用机理。

1 试验

1.1 原材料及试验方法

(1)水泥：采用大连小野田水泥有限公司生产的P·C 32.5R水泥，其化学组成见表1。

表1 水泥的化学组成 %

(2)砂：为空气干燥条件下的普通河砂。

(3)碳酸钙晶须：成都市蜀阳硼业化工有限公司生产，合成方法为碳酸化法，外观为蓬松状白色粉末，微观呈针状结构(见图1)，长度在20～40 μm之间，其化学组成见表2。

图1 碳酸钙晶须

项目CaOCO2MgOSO3SiO2Al2O3Fe2O3SrOCr2O3含量54.9542.082.130.310.310.110.070.050.03

(4)玄武岩纤维：选用6 mm和12 mm的短切玄武岩纤维，为浙江金石玄武岩纤维有限公司产品，外观呈古铜色，微观符合一般纤维材料的外貌特征，表面光滑(如图2所示)，其化学组成见表3。

图2 玄武岩纤维

项目SiO2Al2O3CaOMgONa2O+K2OTiO2Fe2O3+FeO其他含量45～6012～196～123～72.5～60.9～2.05～152.0～3.5

1.2 配合比设计

本试验所用砂浆试块采用统一配合比，具体为：m(水泥)∶m(砂)∶m(水)=1∶3∶0.5，碳酸钙晶须掺量分别为水泥质量的5%、10%；不同长度(6 mm、12 mm)玄武岩纤维的体积率分别为0.05%、0.1%；当晶须与纤维复掺时，晶须掺量固定为10%，详细配合比见表4。

在通常的复合材料成型工艺中，纤维在基体中的掺合工艺有两种，一种是后掺法，另一种是先掺法。本试验中的无机矿物纤维增强水泥砂浆的纤维采用先掺工艺，即将纤维与基体材料先干混合均匀，然后再加水混合均匀，其工艺如图3所示。试件成型后，带模在室温下养护24 h，脱模后，在标准养护箱中养护至28 d。

表4 水泥砂浆的配合比

图3 无机矿物纤维增强砂浆的纤维先掺工艺

1.3 试验方法

目前，常用的评价混凝土抗氯离子渗透性能的主要有RCM法和电通量法两种检测方法，而RCM法由于试验操作简单、时间较短，已经在全球范围内得到了广泛的应用。本试验参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，采用RCM法测定水泥砂浆的氯离子渗透系数，所用仪器为RCM-DAL氯离子扩散系数测定仪，试验装置如图4所示。

图4 RCM法试验装置

将试件养护至28 d，在进行抗氯离子渗透试验前7 d，将试块取出后钻取芯样，试样为Φ100 mm×50 mm圆柱形试件，真空保水24 h后取出并擦干表面多余的水分。然后将试件固定在试验水槽，分别在阳极槽中注入约300 ml浓度为0.3 mol/L的NaOH溶液，在阴极槽中注入12 L质量浓度为10%的NaCl溶液。试验时，环境温度为(20～25)℃，溶液温度为(20～25)℃，开启电源，调节电压至30 V±0.2 V，记录每个通道的初始电流，根据表5确定通电时间。试验结束后，将试件沿轴线方向剖开，喷洒显色指示剂为0.1 mol/L的AgNO3溶液，0.5 h后在含氯区域与无氯区域出现清晰的分界线，含氯区域呈灰白色，无氯区域呈灰褐色，由颜色分界线的位置可以测量出一定时间下氯离子在强电场下的渗透深度，然后计算氯离子扩散系数[12-13]。

表5 推荐的通电测试持续时间

2 试验结果与分析

2.1 氯离子扩散系数

氯离子扩散系数是用来评价砂浆抵抗氯化物侵蚀能力的参数，按照文献[14]，氯离子在混凝土中的扩散系数DRCM，0为：

(1)

(2)

式中：DRCM，0——RCM法测定的砂浆氯离子扩散系数，m2/s；T——阳极电解液初始和最终温度的平均值，K；h——试件高度，m；t——通电试验时间，s；Xd——氯离子扩散深度，m；α——辅助变量。

根据试样的平均氯离子渗透深度、通电时间等参数，用(1)式和(2)式可以计算试样的氯离子扩散系数，结果见表6。

表6 氯离子的渗透系数

2.2 结果分析

2.2.1 碳酸钙晶须对砂浆抗氯离子渗透性能的影响

将碳酸钙晶须按水泥质量的0%(CW0)、5%(CW1)和10%(CW2)掺入到水泥砂浆中，测定砂浆28 d龄期的氯离子渗透系数，分析晶须掺量对砂浆抗氯离子渗透性能的影响，试验结果如图5所示。

图5 碳酸钙晶须掺量对水泥砂浆抗氯离子渗透性能的影响

由图5可知，当晶须掺量从5%增加到10%时，与空白试样相比，砂浆的氯离子扩散系数分别降低了1.9%和5.9%。水泥砂浆的氯离子扩散系数随着晶须掺量的增加而减小，说明砂浆抗氯离子渗透性能随之提高。由表6可知，CW2的氯离子扩散系数仅为1.845×10-11m2/s，而苯丙乳液改性水泥砂浆的扩散系数则高达2.29[3]。由此可见，晶须的掺入明显改善了水泥砂浆的抗氯离子渗透性能。

硬化水泥浆体中的孔隙主要是由水分蒸发以及水泥石的干缩开裂所产生的，而孔隙是外界介质进入其内部的通道。由图6可知，普通水泥砂浆中存在着较多的孔隙，孔隙之间还会形成贯穿孔，而碳酸钙晶须具有纤维状结构以及较高的长径比、较大的比表面积，适宜掺量的晶须可在一定程度上对水泥石起到填充密实作用，阻止水泥砂浆中贯穿孔的形成，从而进一步有效地阻止氯离子在水泥砂浆中的扩散，提高其抗氯离子渗透性能。

2.2.2 玄武岩纤维对砂浆抗氯离子渗透性能的影响

纤维增强作用的发挥除了依靠其自身特性之外，还取决于纤维掺量、纤维分布、纤维长度等，这些均对纤维的增强效果起着决定性的作用。本试验选取6 mm和12 mm的玄武岩纤维掺入到水泥砂浆中，测试砂浆的抗氯离子渗透性能，结果如图7所示。

由图7可知，不同长度的玄武岩纤维在不同掺量下，对水泥砂浆的抗氯离子渗透性能有着不同的影响效果，但均优于空白试样。当6 mm玄武岩纤维掺量为0.05%(试样BF6a)时，砂浆的渗透系数最低，抗渗性最好，与空白试样相比，渗透系数降低了24.9%；当玄武岩纤维掺量达到一定程度时，继续提高玄武岩纤维掺量对于砂浆抵抗氯离子渗透的能力反而不利。这是因为此时砂浆单位体积内的玄武岩纤维数量过多，有部分纤维相互缠绕、叠加在一起，分散状态不佳，这样不仅导致内部缺陷的增加，还造成纤维间距的不均衡，在一定程度上削弱了纤维的抗渗性能。从掺入纤维长度的对比可知，与6 mm纤维相比，当纤维长度增至12 mm以及两种不同长度的纤维复掺时，砂浆的氯离子扩散系数均有所上升，但仍低于空白试样。这主要是由于纤维长度的增加使得相互干扰增多，其在基体中的分布均匀性下降，导致更多薄弱部位的产生，使得其抗氯离子渗透性能降低。由此可见，适宜长度、适宜掺量的玄武岩纤维对水泥砂浆的抗氯离子渗透性能有明显的改善。

图6 碳酸钙晶须增强水泥砂浆的SEM照片(5 000倍)

图7 单掺玄武岩纤维对水泥砂浆抗氯离子渗透性能的影响

水泥石的孔隙结构是水泥水化发展变化的最终体现，是水泥砂浆的重要特征之一，对砂浆的物理特性和渗透性能有很大的影响。压汞法(MIP)是测量水泥基材料孔结构特征常用的一种方法。本试验对不同长度的纤维增强水泥砂浆试样进行压汞试验，研究纤维对水泥石28 d龄期孔结构的影响，水泥石的孔结构参数如表7所示。

表7 水泥石的孔结构参数

一般而言，砂浆试样的总孔隙越大，其抗渗性越差。由表7可知，与空白试样相比，当纤维体积掺量为0.05%，长度为6 mm和12 mm时，基体孔隙率分别降低了34.8%和2.2%。孔隙率随着纤维长度的增加而增大，因此，纤维长度过长时，反而会对水泥砂浆的耐久性造成负面影响。平均孔径是砂浆孔结构的另一个重要参数，表征了孔结构的总体情况。平均孔径与氯离子渗透系数之间的相关性较强，有研究指出，试样的氯离子渗透系数随着平均孔径的增加而增加，与砂浆的渗透性能密切相关[15]。玄武岩纤维的掺入，显著降低了砂浆的平均孔径，从而提高了其抗氯离子渗透性能。

水泥基材料的性能不仅与孔隙率、孔径等参数有关，而且与孔径分布密切相关，这也是影响水泥基材料物理力学性能以及耐久性能的另一重要因素，图8(a)、图8(b)分别显示了水泥石孔径分布的微分曲线和积分曲线。基于对其物理性能、力学性能的有害性，混凝土中的孔级一般可划分为无害孔级(<20 nm)、少害孔级(20～100 nm)、有害孔级(100～200 nm)和多害孔级(>200 nm)等4级。在影响氯离子在砂浆中扩散性的各类孔隙中，具有不利影响因素最多的是孔径5～100 nm的微毛细孔。在这种孔隙中，既能发生毛细孔凝结现象[16]，使孔隙的吸湿性增强；又能产生较大的毛细孔压力和毛细孔渗透力，使砂浆的自收缩增大[17]，并使砂浆的表层渗透速率和常压渗透速率同时加快，使得砂浆的表层抗渗性和常压抗渗性全面降低。由图8(a)可知，掺入不同长度纤维时，水泥石的孔径分布并无显著变化；而由图8(b)可知，孔径在0～200 nm范围内，压入汞的体积上升得很快，表现为这部分曲线的斜率急剧增大，这表明砂浆中的孔径主要分布在这一区域。当纤维长度为6 mm时，与空白试样相比，微毛细孔数量有所降低，这说明适宜长度的纤维可在一定程度上对水泥石起到填充密实作用，降低了砂浆的孔隙率，改善了孔隙特征，使砂浆对Cl-离子渗透扩散的阻碍能力提高，从而改善了基体的抗氯离子渗透性能。

图8 玄武岩纤维增强水泥砂浆压汞试验

2.2.3 晶须与纤维复掺对砂浆抗氯离子渗透性能的影响

将晶须引入玄武岩纤维增强水泥砂浆中，可以充分发挥晶须和纤维的尺度和性能优势，扩大增强体系的尺度范围，在不同结构和性能层次上进行增强增韧，从而进一步改善玄武岩纤维增强水泥砂浆的性能，达到晶须和纤维复合增强的目的。本试验选取体积掺量为0.05%和0.1%的玄武岩纤维，碳酸钙晶须掺量固定为10%，研究晶须与纤维复掺对水泥砂浆抗氯离子渗透性能的影响，测试结果如图9和图10所示。

图9 晶须与纤维复掺对水泥砂浆抗氯离子渗透性能的影响

由图9可知，与体积掺量为0.05%的6 mm玄武岩纤维增强水泥砂浆相比，掺加10%晶须后，砂浆的氯离子扩散系数降低了9.5%，这主要是因为晶须和纤维在基体内呈三维乱向分布，碳酸钙晶须介于纳米至微米尺度之间，玄武岩纤维尺寸更大，直径在微米尺度范畴，在不同的层次发挥各自的性能优势，进而强化了水泥砂浆的抗氯离子渗透性能。但是，当纤维体积掺量增大到0.1%时，晶须与纤维复掺反而对水泥砂浆的抗氯离子渗透性能不利。图10中，晶须对混杂纤维的影响效果与上述影响类似。由此可见，在理想的掺量范围内，晶须与纤维复掺对砂浆的抗氯离子渗透性能起到了良好的改善效果。

图10 碳酸钙晶须对混杂纤维水泥砂浆抗氯离子渗透性能的影响

图11为CBF6a砂浆试样28 d龄期时在扫描电子显微镜下的微观结构照片。可以看出，纤维掺量过多、内部界面过大时，部分玄武岩纤维分散不良，存在扎堆现象，这样容易引入更多的缺陷。同时，纤维与晶须之间的摩擦干扰较多，使得内部孔隙率增加并造成贯穿孔的形成。对于晶须与纤维复掺的试样，6 mm和12 mm纤维混杂，总体积掺量为0.05%时，水泥砂浆的抗氯离子渗透性能最佳。

图11 CBF6a试样的SEM照片(2 000倍)

3 结论

本研究将碳酸钙晶须和玄武岩纤维两种新型无机矿物纤维增强材料引入到水泥砂浆中，利用各自的尺度和性能优势进行增强，着重探讨了其对砂浆抗氯离子渗透性能的影响。主要得到以下结论：

3.1 碳酸钙晶须的掺入明显改善了水泥砂浆的抗氯离子渗透性能，在本试验范围内，晶须掺量为10%时，可在一定程度上对水泥石起到填充密实作用，阻止水泥砂浆中贯穿孔的形成，显著降低水泥砂浆的氯离子扩散系数。

3.2 不同长度、不同掺量玄武岩纤维的掺入，对水泥砂浆的抗氯离子渗透性能有着不同的影响效果，但均优于空白试样。单掺6 mm玄武岩纤维在体积掺量为0.05%时，可减少基体多害孔数量，有利于基体抗氯离子渗透性能的改善。

3.3 对于晶须与纤维复掺的砂浆试样，晶须掺量为10%，6 mm纤维体积掺量为0.05%时，水泥砂浆的抗氯离子渗透性能最佳。

3.4 综合来看，晶须掺量固定在10%，纤维长度为6 mm，体积掺量为0.05%时，水泥砂浆的各项力学性能较优异[9]，同时其抗氯离子渗透性能也较好。

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