脱硫液碱度低原因浅析

2014-03-23河南理工大学河南焦作454000

氮肥与合成气 2014年6期

李响(河南理工大学河南焦作454000)

脱硫液碱度低原因浅析

李响
(河南理工大学河南焦作454000)

晋煤天源化工有限公司(以下简称天源公司)是具有360 kt/a合成氨、600 kt/a尿素及40 kt/a甲醇生产能力的大型煤化工企业，变换气脱硫采用加压NDC脱硫、喷射氧化再生工艺。合成氨系统的变换气脱硫采用NDC纳米脱硫制氧催化剂工艺，以γ型纳米Fe2O3为引发剂、在光化学和纳米催化作用下发生自由基链式反应，生成大量氧化能力强的HO自由基、H2O2和新生态氧，将硫化氢和有机硫氧化为单质硫，硫氧化速度和催化剂的再生反应速度快，脱硫效率高。此外，由于纳米效应，所生成的纳米硫颗粒黏度小，在吸收塔内不易聚积，具有清洗脱硫塔的作用，不堵塔。

1 变换气脱硫工艺流程

来自变换工段的变换气(3.25 MPa，40 ℃)进入脱硫塔下部，与脱硫塔塔顶喷淋下来的脱硫贫液逆流接触，变换气中的H2S被脱硫液吸收，经过气液分离器去掉夹带的脱硫液之后，使出塔气中φ(H2S)≤20×10-6，然后进入干法脱硫塔再次脱硫，出塔气中φ(H2S)≤5×10-6，最终送至脱碳工段。

2 存在的问题

2013年5月下旬，出现脱硫液组分异常，溶液中悬浮硫和Na2SO4含量增加比较明显，pH有下降趋势，特别是脱硫液的碱度持续大幅下降。通过在制备的新贫液里增加碱量来补入系统调整，但脱硫液中的各组分并没有好转迹象，脱硫液的碱度依旧下降明显，溶液颜色发灰且有明显的粉末状物质。2013年6月19日，脱硫液碱度下降至0.05 mol/L(正常指标为0.60 mol/L)，出塔工艺气中φ(H2S)达到40×10-6，远高于工艺指标(5×10-6)。系统停车后，在硫泡沫槽中有一些灰色结晶。用新贫液置换出一部分系统内旧脱硫液重新开车后，系统才恢复正常。

3 原因分析

(1)经分析，硫泡沫槽中的灰色结晶为Na2S2O3和Na2SO4。喷射氧化再生槽中硫泡沫大量减少，溶液中悬浮硫含量增加，硫磺产量少。系统的各种异常现象和分析数据表明，溶液组分已经发生变化，应该是副反应发生过多同时抑制了主反应的发生所造成的结果。脱硫液中的主要副反应如下：

Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3

2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O

2NaHS+2HCN+O2=2NaCNS+2H2O

2NaCNS+5O2=Na2SO4+2CO2+SO2+N2

通过分析研究，造成脱硫液组分异常的原因是进入脱硫系统工艺气中H2S含量高、变化频率快和脱硫系统调节不及时。

(2)为了使系统运行更稳定和增加经济收益，天源公司开始采用高硫煤制气，故在原料气压缩机前新增了半水煤气脱硫装置。造气系统有32台间歇式固定层造气炉，其中4台烧由高硫末煤制取的型煤和4台烧高硫小粒度煤(13～25 mm)，烧高硫块煤的造气炉数量通过半水煤气和半水煤气脱硫后的H2S含量分析数据来调整。天源公司的高硫块煤是由2个煤矿供应，但其硫含量并不统一，而且同一煤矿不同批次煤的硫含量波动很大。每台造气炉的煤仓能存40 t煤，在平仓时也要运行12 h才能用尽，影响因素比较多，有时工艺操作调整不及时，即会造成半水煤气脱硫后工艺气中H2S含量偏高。

(3)脱硫系统正常运行时，脱硫系统入口工艺气的H2S质量浓度稳定在400～600 mg/m3。每班通过加入定量的NDC和碱来调节脱硫液组分，NDC加入量由脱硫液组分中的Fe2+含量来决定。脱硫系统入口工艺气中H2S含量变化时，脱硫液组分中的Fe2+含量较稳定，因此可排除NDC的加入量对溶液组分的影响。碱的加入量由脱硫液组分中的碱度来决定，当脱硫系统入口工艺气中H2S含量增大时，需增大碱的加入量。