水中联氨浓度检测方法的探讨*

王俊梅　杨继光　闫新琦　王振全

(1.宁夏大学，银川 750000；2.宁夏计量测试院，银川 750001；3.宁夏国华宁东发电有限公司，灵武 750408)

0　引言

一般在锅炉用水水质处理过程中要加入一定量的联氨，使联氨和水中的溶解氧反应，以降低水中溶解氧的含量，但联氨的加入量不可过多，在锅炉用水前处理程序中对联氨的加入是有一定的要求。水中联氨的监测对工业领域环境中水质量的控制是非常重要的技术指标[1]，特别是作为水力、火力发电厂对锅炉用水中的联氨含量的监测作为化学监督的重要参数，在GB/T 6906—2006中关于锅炉用水和冷却水中联氨的测定，给出了明确的分析方法[2]。

对联氨的化学分析方法国内外有许多研究报道[3-7]，主要有电化学法、光电比色法。联氨分析仪是在联氨化学分析方法的基础上开发的一种检测仪器。该仪器采用光电比色电路设计，根据朗伯-比尔定律，当一束单色平行光通过有色的溶液时，一部分光能被溶液吸收，若液层厚度不变，光被吸收的程度与溶液中有色物质的浓度成正比。对联氨含量的测量一般采用GB/T 6906—2006的方法进行，即用硫代硫酸钠标准溶液、碘和碘化钾等标准物质对工业联氨溶液的浓度进行标定，然后按标定的联氨浓度作标准曲线，再进行水中联氨浓度的测量。该方法配制的溶液较多，步骤繁琐。目前已有标准物质-水体中物质标准样品-联氨(GF 5527)溶液。我们采用对二甲氨基苯甲醛显色法，分别按国家标准方法(GB/T 6906—2006)配制的联氨溶液与标准物质水体中物质标准样品-联氨(GF 5527)溶液，对水中的联氨进行了测定，并对检测数据进行比较。

1　试验

1.1　试验所用试剂和仪器

所用试剂有：硫酸溶液c(H2SO4)=2mol/L、浓盐酸(密度1.19g/cm3，含HC137%)、浓硫酸(密度1.84g/cm3，含量98%)、1%淀粉指示剂、硫代硫酸钠标准溶液c(Na2S2O3)=0.1mol/L、碘标准溶液c(1/2I2)=0.1mol/L、盐酸溶液(1+99)、氢氧化钠溶液c(NaOH)=2mol/L、1%酚酞指示剂(乙醇溶液)。

以上使用的试剂均按照GB/T 6903中规定的方法进行配制，使用的试剂均为分析纯。

所用仪器为HK-228联氨分析仪(北京华科仪电力仪表研究所)。

1.2　溶液的配制

1.2.1联氨贮备溶液的配制

称取0.410g硫酸联氨(N2H4·H2SO4)或0.328g盐酸联氨(N2H4·HC1)溶于已加有74mL浓盐酸的500mL试剂水中，转入1L容量瓶中，用试剂水稀释至刻度。

1.2.1.1联氨贮备溶液的标定

移取20.0mL联氨贮备溶液，用试剂水稀释至100mL，用氢氧化钠溶液c(NaOH)=2mol/L滴定至酚酞终点，记录消耗氢氧化钠溶液的体积V1(mL)。

再移取20.0mL贮备溶液，注入250mL具有磨口塞的锥形瓶中，用试剂水稀释至100mL，加入(V1+2)mL氢氧化钠溶液c(NaOH)=2mol/L，用移液管准确加入10.0mL碘标准溶液c(1/2I2)=0.1mol/L，充分混匀，置暗处3min。

加人1.25mL硫酸溶液c(H2SO4)=2mol/L，用硫代硫酸钠标准溶液c1(Na2S2O3)=0.1mol/L滴定过剩的碘。

接近终点时(滴定至溶液呈浅黄色)，加人1mL1%淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，记录硫代硫酸钠标准溶液消耗量。同时进行空白试验。

联氨贮备溶液的浓度ρ按下式计算：

式中，ρ为联氨贮备溶液的浓度，g/L；b为空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；a为标定联氨贮备溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；c1为硫代硫酸钠标准溶液物质的浓度，mol/L；V为联氨贮备溶液的体积，mL；8为联氨(1/4N2H4)的摩尔质量，g/mol。

1.2.1.2联氨标准溶液的配制(1mL含1μg N2H4)

移取1.2.1中1/ρmL的联氨储备溶液注人1L容量瓶中，用盐酸溶液(1+99)稀释至刻度。

1.2.2显色液对二甲氨基苯甲醛-硫酸溶液的配制

量取100mL浓硫酸，在不断搅拌下徐徐加入已有300mL试剂水的烧杯中，冷却后，加入15g对二甲氨基苯甲醛，待完全溶解后移入500mL容量瓶中，用试剂水稀释至刻度，贮存于棕色瓶中，放置在暗处。

1.2.3水体中物质标准溶液的配制(1mL含1μg N2H4)

移取1mL水体中物质标准样品-联氨(GF 5527，国家有色金属中心)(1000 μg/mL)的标液注入1L容量瓶中，用盐酸溶液(1+99)稀释至刻度。

1.3　分析步骤

1.3.1绘制工作曲线

1)按表1取上述1.2.1.2 和1.2.3 的溶液配制两组联氨标准曲线溶液，分别注入两组50mL比色管中，用盐酸溶液(1+99)稀释至刻度。

表1　联氨标准曲线溶液配制

2)用移液管向两组联氨标准溶液中加入5mL对二甲氨基苯甲醛一硫酸溶液，混匀，放置5min后(但最长不超过100min)，使用HK-228联氨分析仪，以试剂水作参比，测量mV值，根据测得的mV值和相应的联氨含量绘制工作曲线。

1.3.2对含有联氨浓度的水样进行测量

配制已知联氨浓度(30%、50%、70%)的模拟水样，然后对模拟水样进行联氨浓度的测量。

2　影响检测准确性的因素

2.1　酸度的影响

在酸性条件下，联氨与对二甲氨基苯甲醛反应生成黄色的偶氮化合物。在测定范围内黄色的深度与联氨的含量成比例，符合朗伯—比尔定律。此偶氮化合物的最大吸收波长为454nm。联氨在碱性条件下容易被氧化，氯、溴、碘等氧化剂将使测定值降低，芳香胺类例如苯胺将干扰测定，浑浊的水样及有色素的水样也对测定有干扰。固此实验中联氨一系列标准溶液，都用1:99的盐酸溶液定容。

2.2　显色时间的影响

化学反应速度有快有慢，以上的化学反应式的化学反应是要在一定的时间下完成的，所以要严格按GB/T 6906—2006中化学试剂的配制方法和配置时间，使反应进行完全。

3　实验结果与讨论

通过所用1.2.1.2与1.2.3联氨的溶液绘制的标准曲线如图1和图2。通过图可以看出，两种联氨标准溶液得到标准工作曲线线性关系良好，相关系数为0.9985和0.9996。

所用1.2.1.2联氨溶液的标准曲线对已知浓度的水样的检测数据和所用1.2.3联氨溶液标准曲线对已知浓度的水样的的检测数据列于以下表2和表3。

图1　用1.2.1.2联氨溶液的标准曲线的绘制

图2　用1.2.3联氨溶液的标准曲线的绘制

表2　所用1.2.1.2联氨溶液的标准曲线对已知浓度的水样的检测数据

表3　所用1.2.3联氨溶液的标准曲线对已知浓度的水样的的检测数据

按两条不同的标准曲线得到的已知联氨浓度的检测数据的误差及重现性均符合GB/T 6906—2006中的各项计量性能指标的要求。使用国家标准物质水体中物质标准样品-联氨(GF 5527)溶液，实验数据准确，步骤简单；而使用的国家标准方法(GB/T 6906—2006)，由于在配制和标定联氨贮备溶液过程中，用硫代硫酸钠标准溶液、碘和碘化钾等标准物质对工业联氨溶液的浓度进行标定，实验步骤多，每一步都会有误差，导致最终实验数据与准确值之间的误差偏离较大。

4　结论

通过使用国家标准方法(GB/T 6906—2006)制备的联氨标准溶液与使用国家标准物质水体中物质标准样品-联氨(GF 5527)溶液标准曲线的对比以及采用对二甲氨基苯甲醛显色法测定联氨含量的两组检测数据的对比，对比证明：两种联氨标准溶液得到标准工作曲线线性关系良好，检测数据误差及重现性均符合GB/T 6906—2006中的各项计量性能指标的要求。因此，对联氨含量的测定可直接使用国家标准物质水体中物质标准样品-联氨(GF 5527)溶液，为联氨的测定简化了分析步骤，节约了时间，降低了成本。

[1]王森，等.在线分析仪器手册[M].北京:化学工业出版社，2008

[2]GB/T 6906—2006中华人民共和国国家标准“锅炉用水和冷却水分析方法联氨的测定”[S]，北京：中国标准出版社，2006年

[3]JIS B 8224:2005 ボイラの給水及びボイラ水-試驗方法[S]，日本：日本工业标准，2005年

[4]大浦 博树，今任 稔彦，山崎 澄男.フロインジェクション/電位差分析法による微量ヒドラジンの定量とボイラ-水への應用[J].Bunseki Kagaku, 1996, 45(7)： 689-695

[5]坪井 知則，中樹 孝洋，等.フロインジェクション分析法によるボイラ給水中の微量ヒドラジンの吸光光度定量[J].Bunseki Kagaku, 1996, 45(11)： 993-998

[6]W.D.Basson, J.F.Van Staden.Low-level Determination of Hydrazine in Boiler Feed Water with an Unsegmented High-speed Continuous-flow System[J].Analyst, 1978, 103:998-1001

[7]G.W.Watt, J.D.Chrisp.A Spectrophotometric Method for the Determination of Hydrazine[J].Analytical Chemistry, 1952, 24(12):2006-2008