蔗渣再生纤维素制备高取代度羧甲基纤维素钠的研究

李瑞雪，杨丽娇，王庆福，孔振兴，梁 磊，安玉兴

（1.广东省工业技术研究院 生物工程研究所，广东省植物纤维综合利用工程技术研究开发中心，广州市植物纤维综合利用重点实验室，广东广州510316；2.华南师范大学生命科学学院，广东广州510631；3.广东省工业技术研究院化学工程研究所，广东广州510650）

羧甲基纤维素钠（CMC），是一种重要的纤维素醚，应用广泛，需求量逐年递增。制备CMC的纤维素原料主要是棉短绒，生产成本较高。近年来，研究者们尝试利用其它成本低廉的富含纤维素的农林生物质如玉米秸秆、桑枝皮、蔗渣等作为制备CMC的替代原料［1－3］。其中，蔗渣是一种富含纤维素的天然可再生资源，具有价格低、量大、集中的优点，可作为CMC的制备原料。如苏茂尧等［4］利用蔗渣／棉短绒混合浆制备了取代度为0.73～0.75的CMC，覃海错等［5］利用蔗渣纤维制备了取代度为0.65～0.80的CMC，但羧基取代度均不高，限制了其应用领域。

预冷至－12℃左右的NaOH／尿素水溶液是一种新型的纤维素溶剂体系［6］，目前，利用该体系溶解棉短绒等纤维素原料进行纺丝，制备纤维素膜、水凝胶等研究已经广泛开展，而利用该溶剂提取农林生物质再生纤维素并应用于纤维素衍生物制备方面的研究还鲜有报道。

作者在此利用－12℃的7%NaOH／12%尿素水溶液作为纤维素溶剂，以蔗渣为原料提取了结构蓬松的蔗渣再生纤维素，以其为原料通过一次碱化、二次醚化制备了羧基取代度达1.45的CMC，并对其结构和性能进行了分析研究。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

蔗渣，广东华丰糖厂。

氢氧化钠，天津大茂化学试剂厂；30%过氧化氢、95%乙醇、尿素，广州化学试剂厂；氯乙酸钠，阿拉丁试剂公司；95%～98%硫酸。以上试剂均为分析纯。

BRUKER－VECTOR22型傅立叶变换红外光谱仪、TGA209F3型热重分析仪，德国Bruker公司；D／Max－ⅢA型转靶X－射线衍射仪，日本理学电机社；Phenom ProX型扫描电子显微镜，德国Phenom公司；NDJ－1型旋转黏度计，上海精科天美科学仪器公司。

1.2 蔗渣再生纤维素的制备

称取适量的蔗渣经水洗、烘干，粉碎过80目，采用NaOH／H2O2水溶液去除半纤维素和绝大部分木质素，得到预处理蔗渣。将预处理蔗渣放入预冷至－12℃的7%NaOH／12%尿素水溶液体系中，高速机械搅拌，可见大部分固形物逐渐溶解，将溶解液用针筒式过滤器过滤，分离出不溶物，向滤液中加入一定量的超纯水，析出絮状的再生纤维素，抽滤，将滤饼用蒸馏水清洗、再抽滤，反复多次，真空干燥后即得蔗渣再生纤维素样品，收率为31.1%，参照文献［7］中的碘量法测得纤维素的纯度为95.1%。

预处理蔗渣和蔗渣再生纤维素的实物照片如图1a、b所示。

图1 预处理蔗渣、蔗渣再生纤维素和CMC样品的照片Fig.1 Images of pretreated bagasse，bagasse regenerated cellulose and CMC sample

1.3 羧甲基纤维素钠的制备

在250mL三口烧瓶中加入一定量的蔗渣再生纤维素、氢氧化钠和85%乙醇水溶液，40℃水浴磁力搅拌8h进行碱化；然后加入一定量的氯乙酸钠，80℃下反应3h，抽滤分离，在一次醚化产物中再次加入氢氧化钠、85%乙醇水溶液和氯乙酸钠，80℃下进行二次醚化。反应完成后，抽滤分离，将滤饼用75%乙醇水溶液洗涤多次，再用95%乙醇洗涤1次，抽滤干燥，得到黄色粉末状CMC样品，其实物照片如图1c所示。

1.4 取代度（DS）的测定

参照文献［8］，采用灰化法测定CMC样品的羧基取代度。精确称取0.2g CMC样品于瓷坩埚中，放入马弗炉中，逐渐升温至700℃，灼烧3h，关闭电源，冷却后取出。用蒸馏水将瓷坩埚中的剩余物0.0634g全部转移到150mL锥形瓶内，向锥形瓶中滴加3～4滴甲基橙指示液，用0.1mol·L－1硫酸标准溶液滴定，当溶液呈红色时继续向瓶中滴加10mL硫酸标准溶液（硫酸标准溶液用量为15.1mL），然后加热至沸腾，10min后用0.1molLNaOH标准溶液滴定，至溶液颜色由红变黄（NaOH标准溶液用量为19.8 mL）。按下式计算取代度（DS）：

式中：cH2SO4为硫酸标准溶液的浓度，mol·L－1；cNaOH为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol·L－1；VH2SO4为硫酸标准溶液的用量，mL；VNaOH为氢氧化钠标准溶液的用量，mL；m为CMC样品的质量，g。

最终测得CMC样品的取代度为1.45。

1.5 羧甲基纤维素钠样品水溶液的黏度性能分析

选择温度、CMC浓度、盐浓度等因素进行分析。配制固定浓度的CMC样品水溶液，在不同温度下测定溶液的黏度，分析温度对溶液黏度的影响；取CMC样品分别配制成不同浓度的水溶液，在25℃下用旋转黏度计测定其黏度，分析CMC浓度对溶液黏度的影响，研究溶液的流变特性；配制固定浓度的CMC样品水溶液，加入一定浓度梯度的NaCl，测定CMC溶液的黏度，分析盐浓度对溶液黏度的影响。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱（FTIR）分析（图2）

图2 蔗渣、蔗渣再生纤维素和CMC样品的红外光谱Fig.2 FTIR Spectra of bagasse，bagasse regenarated cellulose and CMC sample

由图2可以看出：蔗渣经预处理后，非纤维素的红外吸收减少，表明预处理后的蔗渣纤维素含量增加，非纤维素成分减少；蔗渣再生纤维素和预处理蔗渣的红外吸收相似，在3 337cm－1处出现纤维素分子中O－H的伸缩振动吸收峰，在1 028cm－1处出现纤维素分子中C－O的伸缩振动吸收峰，说明预处理蔗渣经－12℃7%NaOH／12%尿素水溶液体系溶解、提纯、再生后，纤维素化学结构未发生明显变化；蔗渣再生纤维素经碱化和醚化后，红外吸收发生明显变化，在1 590cm－1和1 435cm－1处出现明显的羧羰基的非对称和对称伸缩振动吸收峰，表明纤维素与氯乙酸钠发生了化学反应，羧甲基基团取代了纤维素分子中的部分羟基氢。

2.2 X－射线衍射（XRD）分析（图3）

图3 蔗渣、蔗渣再生纤维素和CMC样品的XRD图谱Fig.3 XRD Patterns of bagasse，bagasse regenarated cellulose and CMC sample

由图3可以看出：未处理蔗渣和预处理蔗渣在2θ为16.3°和22.6°时均出现了明显的蔗渣纤维素特征结晶衍射峰；预处理蔗渣经－12℃7%NaOH／12%尿素水溶液体系溶解、提纯、再生后，原有的特征衍射峰部分消失，部分减弱，同时出现新的明显的特征衍射峰，表明晶型结构发生变化；蔗渣再生纤维素经碱化和醚化后，原有特征衍射峰的强度明显减弱，说明经醚化后，由于新的羧甲基基团的介入，原有纤维素结构发生变化；CMC样品的结晶度较低，无明显的特征衍射峰。

2.3 扫描电镜（SEM）分析（图4）

由图4可以看出：预处理蔗渣的尺寸在100μm以下，为扁平的片状结构；蔗渣再生纤维素表现为结构蓬松、长径比较大、截面为不规则圆形的丝状结构，为后面的碱化和醚化反应准备了较好的纤维素原料；蔗渣再生纤维素经碱化和醚化后，形态再次发生变化，最终生成物样品出现很多碎片，表明柔韧的纤维素已经转变为质地硬脆的CMC。

2.4 热重（TGA）分析（图5）

由图5可以看出：预处理蔗渣的最大热分解温度为342.0℃，不可燃烧灰分为3.2%；蔗渣再生纤维素的最大热分解温度为357.0℃，不可燃烧灰分为1.7%，表明蔗渣再生纤维素的热稳定性和纯度相对预处理蔗渣均有所提高；醚化后，纤维素分子内部的羟基氢被羧甲基基团所取代，使得纤维素大分子之间和分子内的作用减弱，因而CMC样品的最大热分解温度比蔗渣再生纤维素要低，但样品前期的最大热分解温度仍达到了263.0℃，具有较好的热稳定性能，在564.8～576.0℃之间出现了明显的热失重，这是由于前期分解残留含碳物的氧化，最后残留含钠化合物和灰分质量分数约27.5%。由图5还可以看出，相对于纤维素而言，CMC样品前期水分的蒸发失重较多，说明以蔗渣为原料制备的CMC样品具有较强的吸水性。

图4 蔗渣、蔗渣再生纤维素和CMC样品的SEM照片Fig.4 SEM Images of bagasse，bagasse regenerated cellulose and CMC sample

图5 蔗渣、蔗渣再生纤维素和CMC样品的热重曲线Fig.5 TGA Curves of bagasse，bagasse regenarated cellulose and CMC sample

2.5 黏度性能研究

图6是浓度为0.24g·mL－1的CMC样品水溶液的黏度随温度的变化曲线。

由图6可以看出：在常温到80℃范围内，CMC样品水溶液的黏度随温度的升高而降低，呈现高温变稀的假塑性流体特征，80℃时溶液的黏度较常温状态下降低了69.35%，表明温度对CMC样品水溶液黏度的影响较大。这是由于，温度较高时，大分子链运动加剧，同时CMC的离解程度增大，导致体系黏度大幅降低。

图7是CMC样品水溶液黏度随浓度的变化曲线。

图6 CMC样品水溶液黏度随温度的变化曲线Fig.6 Change curve of viscosity of CMC sample aqueous solution with temperature

图7 CMC样品水溶液黏度随浓度的变化曲线Fig.7 Change curve of viscosity of CMC sample aqueous solution with its concentration

由图7可以看出：CMC样品水溶液的黏度具有明显的浓度依赖性，CMC的浓度越大，溶液黏度也越大。这是因为，溶液浓度的增大使CMC大分子的链段密度增大，分子间的作用力增强，分子链发生缠结，导致溶液的剪切黏度升高。同时，实验发现，以蔗渣为原料制备的CMC样品具有较高的溶解度，饱和浓度约为0.25g ·mL－1，在25℃下的剪切黏度达到625mPa·s。

图8是0.20g·mL－1CMC样品水溶液的黏度随Nacl浓度的变化曲线。

由图8可以看出：CMC样品水溶液的黏度随NaCl浓度的增大而升高，NaCl浓度从0%增大到15%，样品溶液黏度上升了38%，显示出良好的抗盐性能。这是因为：取代度较高的羧甲基纤维素钠分子中含有较多取代基团，其水溶液的电离基团也较多，导致电荷密度较大，因此向溶液中加入NaCl等电解质时对溶液中电荷的屏蔽作用较弱，对黏度的影响很小；另一方面，由于取代度较高的CMC的分子链上取代基团分布较为均匀，在水溶液中离解程度高，分子间的斥力大，分子链具有较强的刚性，所以NaCl浓度不断增大时CMC水溶液的黏度随之增大。由此可知，本研究制备得到的CMC样品的取代度较高，具有良好的抗盐性。

图8 CMC样品水溶液黏度随NaCl浓度的变化曲线Fig.8 Change curve of viscosity of CMC sample aqueous solution with NaCl concentration

3 结论

以蔗渣为原料，经过预处理和－12℃7%NaOH／12%尿素水溶液体系分离提取，制备了结构蓬松的蔗渣再生纤维素。以蔗渣再生纤维素为原料制备了热稳定性良好、取代度达1.45的高取代度CMC。该CMC样品的最大溶解度约0.25g·mL－1，饱和CMC样品水溶液在25℃下的剪切黏度达到625mPa·s，且黏度随温度的升高而降低，表现出高温变稀的假塑性流体特征，同时具有良好的抗盐性能。

［1］ 杨叶，陈洪章.汽爆玉米秸秆羧甲基纤维素的制备［J］.化工学报，2009，60（7）：1843－1849.

［2］ 白仲兰.马铃薯淀粉渣制备羧甲基纤维素钠和羧甲基淀粉钠的研究［D］.兰州：兰州大学，2011.

［3］ 曹静.桑枝皮羧甲基纤维素钠的制备及其表征［D］.杭州：浙江理工大学，2011.

［4］ 苏茂尧，高洸，唐爱民.甘蔗渣／棉短绒混合浆粕制备高粘级CMC的研究［J］.华南理工大学学报（自然科学版），1991，19（3）：53－60.

［5］ 覃海错，黄文榜，孙一峰，等.甘蔗渣纤维制备羧甲基纤维素新工艺［J］.广西师范大学学报（自然科学版），1998，16（1）：87－90.

［6］ 吕昂，张俐娜.纤维素溶剂研究进展［J］.高分子学报，2007，（10）：937－944.

［7］ 熊素敏，左秀凤，朱永义.稻壳中纤维素、半纤维素和木质素的测定［J］.粮食与饲料工业，2005，（8）：40－41.

［8］ 樊泽霞，夏俭英.测定羧甲基纤维素钠取代度的新方法——酸度计滴定法［J］.钻井液与完井液，1997，14（5）：35－36.