绿红双发光层有机电致磷光器件的载流子调控研究

黄 晋，张方辉，张 微

（陕西科技大学 电信学院，陕西 西安710021）

1 引 言

有机电致发光器件（OLED）因其具有主动发光、高效率、广视角、高对比度、柔性显示等优点，被认为是继液晶显示之后的新一代显示技术［1－2］。尤其是白光OLED 在照明和液晶背光源领域的应用，使其成为近年来的研究热点之一。然而，因其在效率、寿命、大面积显示方面等问题制约着产业化进程。其中在效率方面的研究，因电激发磷光（electronphorescence）材料的研制，器件内部量子效率由25%提升至100%［1－3］，进而使器件外量子效率ηext也突破荧光的5%的上限（假定器件光输出耦合常数或出光率介于0.20 至0.24 之间），加之随后对于器件的进一步优化使它的效率有上升至20%或更高的机会［4］。

对于光效的提升除了通过研制新型材料，还可以对器件结构进行优化。如采用微腔、叠层、PI－N 结构、掺杂等方式。采用微腔的方法，是利用光子束干涉原理，得到某一特定波长在特定角度发射的光谱，可以得到色纯度和效率较高的器件，该方法的缺点是发光强度和颜色随视角改变［5－6］；对于串联式OLED，利用电荷产生层将多个发光组件连接，提高器件亮度，光效等参数，然而驱动电压会增加；P－I－N 结构是通过提高载流子在传输层的注入和迁移率，降低驱动电压，提高复合几率，电性掺杂物却容易形成激子猝灭中心；主体中掺杂发光染料的方式，提高主客体间的能量传递效率及减小三线态激子浓度猝灭几率［7－8］。其中掺杂的方法是目前使用较多、工艺较简单的一种方法。又由于红光和绿光是白光的重要组成部分，因而高效红绿磷光的获得也具有重要意义。本文主要通过在主体中依次掺入绿色磷光染料GIR1和红光染料R－4B，通过简单调节绿光和红光发光层的相对厚度，来研究红绿磷光器件的光效、光谱等光电特性及产生种特性的相关机理［1］。

2 实 验

2.1 实验准备

本实验所用的材料来源为：MoO3来源于Sigma－Aldrich公司，有机材料NPB、TCTA、CBP和R－4B来源于长春市阪和激光科技有限公司，BCP 来 源 于Luminescence Technology Corp，AlQ 来源于西安瑞联近代电子材料有限责任公司，ITO 玻璃来源于深圳莱宝集团。

镀膜机使用沈阳真空研究所研制的OLEDV 型有机多功能成膜设备。将刻蚀好的ITO 玻璃依次用丙酮、乙醇进行超声清洗10 min，然后在红外箱内进行烘干。将处理过的ITO 玻璃基板放置于预处理室进行等离子轰击15min；再用机械手传递至真空蒸镀室，待真空度抽到6×10－4Pa左右进行蒸镀。

2.2 实验

实验之前已对MoO3的厚度和红绿染料的掺杂比例进行过优化。本文主要针对红绿发光层的厚度对比来研究器件性能，以便得知在绿红发光层相接的过程中载流子的传输、发光和能量传递特性。实验做出了5种绿红发光层在不同厚度下的器件，实验设计使用的器件结构为：ITO／MoO3（40nm）／NPB（40nm）／TCTA（10nm）／CBP∶GIR1（14%）／CBP∶R－4B（6%）／BCP（10nm）／AlQ（40nm）／LiF（1nm）／AL（100nm），其中绿红的厚度分别取（5nm 25nm），（10nm 20nm），（15nm 15nm），（20nm 10nm），（25nm 5nm）。为了验证发光层内激子的主要复合区域位于BCP与发光层界面附近，制备了对比器件，其器件结 构 为ITO／MoO3（40 nm）／NPB（40 nm）／TCTA（10 nm）／CBP∶R－4B（6%）（15 nm）／CBP∶GIR1（14%）（15nm）／BCP（10nm）／AlQ（40nm）／LiF（1nm）／AL（100nm），其中MoO3、NPB、TCTA、CPB∶R－4B、CBP∶GIR1、BCP 分别作为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、红光发光层、绿光发光层、空穴阻挡层［9］。

2.3 器件性能测试

器件的电压、亮度、电流、色坐标、电致发光光谱、膜厚等参数，分别用电脑控制的可编程的电流－电压源Keithley Source 2400和光谱扫描光度计PR655所构成的测试系统测量，有机膜的厚度由石英晶体膜厚监测仪进行监测。器件未进行封装，且均在室温下测试。

3 分析与讨论

图1为实验所制备的器件能级结构图，其中NPB和MoO3的能级值引自文献［10－11］，TC－TA 和CBP的能级值引自文献［10］，BCP 的能级值引自文献［12］，红光掺杂材料R－4B 的能级值来源于长春市阪和机光科技有限公司提供的数据。

图1 能级图Fig.1 Schematic of energy level diagram

图2 （a）和（b）为绿红有机电致发光器件在8V 时的归一化和相对光谱图Fig.2 Green red of the normalized spectrum diagram（a）and（b），at 8V

图2（a）和（b）分别为器件在8 V 时的归一化和相对电致发光光谱图。从图2（a）可以看出红光的发光峰值远高于绿光，并且随着绿色发光层厚度相对增加，绿光发光强度呈相对增长趋势。分析原因可能是一方面CBP的空穴迁移率为2×10－3cm2／V·s，电子迁移率为2×10－4cm2／V·s，激子的主要复合区域在CBP与BCP界面附近（红光掺杂区域），因而红光发光强度远大于绿光；另一方面，由图1 能级结构图可知，R－4B 的LUMO（3.2eV）、GIR1（2.98eV）时，电子在红绿掺杂界面处会形成一定的电荷累积，从而形成新的复合区域，最终引起复合区域向阳极的移动。由图2（b）可以看出随着绿色发光层厚度的相对增加，器件的发光光谱整体呈现先减弱后增强的趋势，分析原因应该是R－4B与BCP 的LUMO 能级重合，电子更容易注入到R－4B 中，与GIR1的LUMO 存 在 一 定 势垒，随着绿色发光层相对增加，电流密度减小（如图3（a）），光谱强度减弱；然而绿光的掺杂浓度（14%）大于红光的掺杂浓度（6%），载流子在掺杂染料上的迁移率随掺杂浓度的增加而增加，绿色发光层的电子迁移率更高，因而随着绿色发光层厚度的进一步增加，电流密度增加，光谱整体又呈增长趋势。

图3 电流密度－电压图和电流效率－电流密度图Fig.3 Current intensity against voltage and EL efficiency against current density

图3（a）和图3（b）分别为器件的电流密度－电压图和电流效率－电流密度图，图3（a）可以看出随着绿光层厚度的增加电流密度呈现先减小后增加的趋势，且发现绿光厚度为25nm 时，电流密度随电压的增长趋势较大，原因是红光层厚为5nm 时，可能有部分电子直接注入到GIR1上，加上电子在绿色掺杂染料上的传输速度更快，因而电流密度更大。图3（b）可以看出在电流密度较小时，随着绿光层厚度的增加效率呈先增加后减小的趋势，当红绿均为15nm 时，在6V，电流密度为255.6mA／cm2，器件获得最高电流效率15.4cd／A；且随着绿光层厚度的增加，器件效率滚降更大。分析原因是在电流密度较小时，电流密度以注入电荷限制为主，BCP和R－4B的LUMO 能级均为3.2eV，电子更容易注入到发光层内，而TCTA、CBP与GIR1的HOMO能级分别为5.7、5.9和5.44eV，较低电流密度下，空穴对CBP的注入较少，则在发光层内空穴与电子的注入平衡性更好；TCTA、BCP和CBP的三线态能量分别为2.75、2.6和2.56eV，TCTA与GIR1、CBP的LOMO 能级差为0.3、0.68eV，BCP与R－4B、CBP的HUMO 能级差0.8、1.4eV，则载流子和激子被有效地限制在发光层内。电流密度较大时，电流以空间限制电流为主，且CBP的空穴迁移率高于电子迁移率，则器件主要复合区域为CBP与BCP界面，然而随着绿光厚度增加，该区域红光层厚度减小，主要的复合区域减小，造成三线态浓度猝灭，因而器件的效率减小。［13－16］

图4 发光层顺序为红绿（15nm，15nm）和绿红（15nm，15nm）的相对光谱图Fig.4 EL spectrum of red green（15nm，15nm）and green red（15nm，15nm）phosphorescence OLED

另外，为验证CBP 和BCP 界面为器件重要复合区域，制作了掺杂顺序为红绿的器件，图4（a）和（b）分别为该器件和绿红器件（厚度分别为15nm、15nm），在不同电压下的电致发光光谱图，由图可知红光的发光强度均高于绿光，然而图（a）的绿光强度相对于红光明显强于图（b），说明了有机电致发光光谱与发光层掺杂顺序有关，靠近BCP的掺杂染料容易发光，其主要原因是CBP的空穴迁移率大于电子迁移率［17－18］，发光的主要区域位于发光层与BCP 界面，掺杂于该区域的R－4B具有较高的发光强度。

4 结 论

通过使用GIr1和R－4B2种磷光染料，采用绿红的掺杂顺序，并结合TCTA 和BCP 对载流子与激子的有效限制作用，研究了不同红绿发光层相对厚度的器件性能。结果显示，在绿红掺杂顺序情况下，绿红分别为15nm 与15nm 时，器件在6V，电流密度为255.6mA／cm2，达到了最高电流效率15.4cd／A。另外，由于采用绿红掺杂方式，电致发光谱上比较容易出现红色（R－4B）的发光峰值，最终得到红色发光峰值强度相对较大，绿色峰值稍弱的电致发光光谱图，并制作了红绿掺杂顺序的器件，验证了在BCP与发光层界面为激子的重要复合区域。

［1］ 吴空物，华玉林，牛飞剑，等.以Zn（BTZ）2：rubrene为发光层的一种新型白色有机电致发光液晶显示背光源［J］.液晶与显示，2005，20（5）：419－421.Wu K W，Hua Y L，Niu F J.A kind of novel white organic electroluminescence device based on Zn（BTZ）2：rubrene emitting layer for LCD backlighting［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2005，20（5）：419－421.（in Chinese）

［2］ Najafabadi E，Knauer K A，Haske W，et al.Hightly efficient inverted top－emitting green phosphorescent organic light－emitting diodes on glass and flexible substrates［J］.Appl.Phys.Lett.，2012，023304：101－104.

［3］ 赵娟，于君生，李璐，等.铱配合物磷光材料（t－bt）2Ir（acac）的厚度对有机电致发光器件的影响［J］.光电子·激光，2011，22（2）：170－174.Zhao J，Yu J S，Li L，et.al.Effects of ultrathin layer thickness of iridium complex phosphor（t－bt）2Ir（acac）on the performance of organic light emitting devices［J］.Journal of Optoelectronics Laser，2011，22（2）：170－174.（in chinese）

［4］ Tae J P，Woo S J，Park J J，et al.Efficient simple structure red phosp horescent organic light emitting devices with narrow band－gap fluorescent host［J］.Appl.Phys.Lett.，2008，92（11）：178－183.

［5］ 陈金鑫，陈锦地，吴忠帜.白光OLED 照明［M］.上海：上海交通大学出版社，2011.Chen J X，Chen J D，Wu Z Z.White OLED for Lighting ［M］.ShangHai：Shanghai Jiaotong University Press，2011.（in Chinese）

［6］ Liu Z W，Helander M G，Wang Z B，et al.Effcient bilayer phosphorescent organic light－emitting diodes：Direct hole injection into triplet dopants［J］.Appl.Phys.Lett.，2009，94：123－127.

［7］ Adachi C，Baldo M A，Forrest S R，et al.High－efficiency organic electrophosphorescent devices with tris（2－phenylpyridine）iridium doped into electron－transporting materialls［J］.Appl.Phys.Lett.，2000，77（6）：904－906.

［8］ O’Brien D F，Baldo M A，Thompson M E，et al.Improved energy transfer in electrophos－phorescent devices［J］.Appl.Phys.Lett.，1999，74（3）：442－446.

［9］ 杨少鹏，居秀琴，赵方超，等.掺杂与空穴阻挡对蓝光有机电致发光性能的影响［J］.功能材料，2009，40（9）：1422－1424.Yang S P，Ju X Q，Zhao F C，et al.Influence of doping and hole－blocking on the luminesent performance of blue OLED［J］.Journal of Function Materials，2009，40（9）：1422－1424.（in Chinese）

［10］ Han L L，Yang D F，Li W L，et al.Intramolecular energy transfer between the triplet of ancillary ligandand the metal to ligand charge transfer state existed in heterocyclometalated iridium （III）complexes［J］.Appl.Phys.Lett.，2008，93：698－701.

［11］ 李红艳，张玉祥，张宏科.不同主体材料对红光OLED 磷光器件性能的影响［J］.发光学报，2009，30（5）：585－589.Li H Y，Zhang Y X，Zhang H K，et al.Effect of a series of host material on optoelectronic performance of red phosphorescent OLED［J］.Chinese Journal of Luminescence，2009，30（5）：585－589.（in Chinese）

［12］ 张雷，吴华夏，胡俊涛，等.一种基于FPGA 的OLED 显示系统［J］.液晶与显示，2011，26（4）：538－543.Zhang L，WU H X，HU J T，et al.Display system of OLED based on FPGA［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2011，26（4）：538－543.（in Chinese）

［13］ 范昭奇，程传辉，申人升，等.基于四取代铜酞菁的有机近红外电致磷光器件［J］.光电子·激光，2010，21（4）：524－528.Fan ZH Q，Cheng CH H，Shen R SH，et al.Near－infrared organic electrophosphorescen ct diodes based on Tet－rasubstituted copper phthalocyanine［J］.Journal of Optoelectronics Laser，2010，21（4）：524－528.（in Chinese）

［14］ 王红，于君生，李璐，等.BCP对有机发光器件性能的影响［J］.光电子·激光，2008，19（11）：1429－1431.Wang H，Yu J S，LI L，et al.Effect of BCP layer on organic light emitting devices performance［J］.Journal of Optoelectronics Laser，2008，19（11）：1429－1431.（in Chinese）

［15］ Han L L，Yang D F，Li W L，et al.The reduced triplet－triplet annihilation of electrophosphorescent device doped by an iridium complex with active hydrogen［J］.Appl.Phys.Lett.，2008，93：568－671.

［16］ Zhao Y B，Chen J SH，Ma D.Realization of high efficiency orange and white oranic light emitting diodes by introducting an ultra－thin undoped orange emitting layer［J］.Appl.Phys.Lett，2011，99：871－874.

［17］ Zhao Y，Duan L，Zhang D Q，et al.Small molecular phosphorescent organic light－emitting diodes using a spincoated hole blocking layer［J］.Appl.Phys.Lett.，2012，100：942－946.

［18］ Teng M Y，Zhang S，Sheng W，et al.Elector mobility determination of efficient phosphorescent iridium complexes with tetraphenylimidodiphosphinate ligand via trassient electroluminescence method［J］.Appl.Phys.Lett.，2011，100：320－324.